Основная часть пропилена вырабатывается как сопутствующий продукт этиленового производства (на пиролиз приходится 60% мирового производства пропилена). Значительную часть пропилена извлекают из газов каталитического крекинга, разделением пропан-пропиленовой фракции.

Ожидается, что в течение нескольких последующих лет производство пропилена на тонну этилена снизится из-за применения на этиленовых заводах более легкого углеводородного сырья, такого как этан. В связи с этим целесообразно рассмотреть и другие способы получения пропилена - дегидрирование пропана и метатезис олефинов.

Описание процесса пиролиза

В промышленности осуществляют пиролиз двух видов сырья: нефтяных фракций (легкого бензина, нафты, газойля) и попутного газа. Нафта используется в основном в Европе и Азии, где нет богатых месторождений природного газа. Она является более универсальным сырьем, так как может служить сырьем (правда, более дорогим) для других категорий продуктов. Ее легче транспортировать, чем природный  газ. Газ в основном используется в Северной Америке и на Ближнем Востоке. Он весьма экономичен при производстве производных этилена и пропилена, но позволяет получить более ограниченный ассортимент продуктов.

С точки зрения режима работы и сырья, установка по производству олефинов — это фактически обычная установка термического крекинга.

Пиролиз такого сырья, как бензиновая фракция и лигроин осуществляется в трубчатых печах с вертикальными змеевиками при 750 - 900°C. Сырье по жаропрочным трубам с высокой скоростью в течение долей секунды (0,3-0,5с) пропускается через блок печей. Для уменьшения парциального давления углеводородов в зоне реакции углеводородное сырье разбавляется водяным паром в отношении 1:1. В процессе пиролиза происходит глубокое расщепление предельных углеводородов (включая и расщепление по боковым цепям), расщепление нафтеновых колец и интенсивная дегидрогенизация шестичленных нафтенов (ряда циклогексана) с образованием ароматических углеводородов. В результате образуется преимущественно этилен, пропилен и сложная смесь жидких углеводородов, главным образом ароматических.

При выходе из печи образовавшийся газ (пирогаз) подвергают закалке. После охлаждения до 350оС газ поступает в котлы – утилизаторы, где он отдает свою теплоту теплоносителю. Окончательно газ охлаждается в холодильнике, после чего продукты пиролиза проходят разделение и очистку. Для выделения пропилена из пиролизного газа применяют метод ректификации.

Ниже представлены значения выходов продуктов на установках по производству олефинов из различного вида сырья и схемы пиролиза этан-пропановой и тяжелой фракций.

Таблица 1.2

Выходы продуктов на установках по производству олефинов в зависимости от вида сырья

Источник: Д.Л.Бардик, У.Л.Леффлер, Нефтехимия

Рис. 1.1.Производство олефинов. Пиролиз этан-пропановой фракции

Рис. 1.2. Производство олефинов.  Пиролиз высококипящих фракций.

К настоящему времени описанный выше пиролиз в трубчатых печах является наиболее освоенным и широко распространенным промышленным методом синтеза олефинов. В то же время предлагаются и принципиально новые методы осуществления пиролиза. К их числу относятся инициированный, окислительный и гидропиролиз, а также термоконтактные варианты этого процесса.

Характеристика сырья, используемого для пиролиза в  производстве олефинов.

Аппаратурное оформление пиролиза зависит от используемого сырья. Установки по производству олефинов сконструированы так, чтобы производить пиролиз разных видов сырья, а именно:  этан-пропановой смеси, пропана, бутана, нафты, газойля.

Наиболее простой является установка пиролиза этана. В случае этана также обеспечивается наибольший выход целевого продукта. Хорошие результаты также дают высшие алканы. За ними по эффективности стоят циклогексан и алкилциклогексаны. Затем в сторону ухудшения этот ряд продолжают изомеризованные алканы.

Примерно на том же уровне стоит эффективность пиролиза пропана. Что же касается ароматических углеводородов, то в лучшем случае они не снижают газообразование, а в худшем - превращаются в смолы и кокс. Достаточно высокую эффективность в качестве сырья пиролиза показывают прямогонные бензины. При оптимальной схеме, кроме богатого алкенами пирогаза, образуется еще и пироконденсат, содержащий значительное количество бензола. В целом выход целевых продуктов при пиролизе прямогонного бензина можно довести до 70%. Остальное приходится на долю метано-водородной фракции, смолы и кокса.

К сожалению, вести пиролиз, используя наилучшее сырье, возможно далеко не всегда. Для повышения эффективности пиролиза в настоящее время довольно часто используются тяжелые фракции нефти, включая мазут. Выход целевых низких алкенов при использовании такого сырья, конечно, существенно уменьшился, подорожало и оборудование, но в целом такая переработка все равно является достаточно выгодным делом. Предварительно фракции мазута подвергают каталитической гидрообработке, а продукты пиролиза используют комплексно. Кроме этилена и пропилена используют также фракции С4 и C5, из которых затем получают бутены, 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен) и 2,4-пентадиен. Жидкую часть пироконденсата затем отправляют на производство бензола, а пирогаз перерабатывают в ректификационных колоннах, получая целевые алкены.

Ниже приведены показатели качества нефтяных фракций, используемых для пиролиза на производствах СНГ.

Таблица 1.3.

Показатели качества бензина

Источник: OAO «Полимир»

Таблица 1.4.

Показатели качества ШФЛУ

Источник: OAO «Полимир»

Таблица 1.5.

Показатели качества вакуумного газойля гидрокрекинга (HCVD)
гидрообразного вакуумного газойля (HVGO)
атмосферного газойля (AGO)

Источник: OAO «Полимир»

Описание промышленных установок пиролиза.

Принципиальная технологическая схема установки ЭП-300 производительностью 300 тыс. тонн этилена и до 150 тыс. тонн пропилена в год включает узлы собственно пиролиза, а также узлы подготовки, компримирования, очистки, осушки и разделения пирогаза.

Технологическая схема пиролиза газа этан/пропан мало отличается от таковой для тяжелого сырья. Но чем тяжелее сырье, поступающее на олефиновую установку, тем больше усложняется оборудование и тем оно дороже. Для производства одного и того же количества олефинов печи крекинга газойля должны перерабатывать в пять раз больше сырья, чем печи крекинга газа. При проектировании установок, рассчитанных на большие объемы сырья, учитывают такие факторы, как размер труб, необходимых для нагревания сырья, оптимальное время пребывания в реакторе для каждого вида сырья, а также режим процесса – давление, температуру и соотношение сырья и водяного пара в исходной смеси.

Ниже представлена технологическая схема пиролиза нефтяных фракций на установке ЭП-300

Пиролиз проводят в обогреваемом реакторе (пирозмеевике) в неизотермическом. режиме, обычно с монотонным повышением температуры по длине потока. Основные факторы, влияющие на результаты пиролиза - температура реактора, время пребывания сырья в реакционной зоне и концентрация разбавителя - водяного пара. Пиролиз проводят в специально сконструированных пиролизных печах трубчатого типа. До 1960-х гг. применяли печи с горизонтальным расположением змеевиков в радиантной секции с производительностью по этилену до 20 тыс. т/год. В современных печах применяют вертикальное расположение змеевиков радиантной секции, а конвекционную помещают в верхней части печи. Такие печи пиролиза характеризуются высокой поверхностной плотностью теплового потока (до 185 кВт/м2), высоким тепловым КПД (до 94%) и производительностью (до 113 тыс. т/год), имеют змеевик небольшой длины (25-35 м). На современных крупнотоннажных производствах обычно используют параллельно работающие установки для пиролиза нефтяной фракции и этана (на 8-9 установок для нефтяной фракции 1-2 установки для этана).

В ходе производства необходимо сохранить возникающие уже на первых стадиях процесса индивидуальные алкены, так как именно они и есть целевые продукты пиролиза. Для этого применяют метод закалки, который позволяет остановить цепные реакции рекомбинации химических радикалов резким снижением температуры. На практике для этого максимально повышают температуру в пиролизных печах, максимально увеличивают скорость подачи сырья в змеевик, а в заключение, по выходе продуктов пиролиза из печи, резко охлаждают их в специальном устройстве - закалочно-испарительном аппарате.

Продукты пиролиза сначала охлаждают до 400 0C в закалочно-испарительных аппаратах (в них получают насыщенный водяной пар с давлением 12 МПа, который после нагрева в пароперегревателе до 540 0C применяют для энергопривода компрессоров и насосов). В узле подготовки полученный газовый поток охлаждают до 1800C смешением с циркулирующей тяжелой смолой и фракционируют с выделением собственно пирогаза, пиро-конденсата и воды. В узле компримирования, очистки и осушки пирогаз сжимают до 1,9-4 МПа пятиступенчатым компрессором с охлаждением и выделяют жидкие углеводороды после каждой ступени сжатия. После 4-й ступени пирогаз подвергают очистке от H2S и CO2 (при 1,9 МПа), а после 5-й-осушке цеолитом (при 4 МПа). В узле газоразделения происходит низкотемпературная ректификация с выделением индивидуальных продуктов.

Этан-этиленовую и пропан-пропиленовую фракции подвергают селективному гидрированию для удаления ацетилена, аллена, метилацети-лена (источником водорода является водородная фракция пирогаза). При комплексном химимческом использовании продуктов пиролиза выделяют также ацетилен и его производные. Выход и состав газообразных и жидких продуктов пиролиза зависит от свойств сырья и режима процесса (табл. 1.6).

Таблица 1.6.

Условия и результаты промышленного пиролиза различных видов сырья

C текущей ситуацией и прогнозом развития российского рынка пропилена можно познакомиться в отчете Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков «Рынок пропилена в России».

Автор:
Академия Конъюнктуры Промышленных Рынков
Тел.: (495) 362-92-24
E-mail: mail@akpr.ru
WWW: www.akpr.ru

Об авторе:

Академия Конъюнктуры Промышленных Рынков оказывает три вида услуг, связанных с анализом рынков, технологий и проектов в промышленных отраслях - проведение маркетинговых исследований, разработка ТЭО и бизнес-планов инвестиционных проектов.

• Маркетинговые исследования
• Технико-экономическое обоснование
• Бизнес-планирование