Молекулярные машины |
Огромный интерес для нанонауки и поразительные перспективы для нанотехнологий представляют проектирование структур на уровне элементов, создание и эксплуатация приборов и машин на молекулярном уровне. |
Наиболее привлекательными кандидатами для этих целей представляются сблокированные молекулярные компоненты. В последнее время развитие структурного и функционального проектирования таких систем привело к созданию и использованию сложных молекулярных приборов и машин, которые способны в целом ряде случаев выполнять особые задачи. Снизу вверх атом за атомом Сама идея о том, что атом можно использовать для конструирования наноразмерных машин, была впервые озвучена Фейнманом в работе «Принципы физики не отвергают возможности маневрирования объектами на атомном уровне» (R.P. Feynman, «The principles of physics do not speak against the possibility of maneuvering things atom by atom», 1960) и изображена в воображаемом виде в середине восьмидесятых К. Эриком Дрекслером (K.E. Drexler «Engines of Creation – The Coming Era of Nanotechnology», 1986). Он заявлял, что станет возможным создать «наноробот» общего назначения с прозвищем «сборщик». Такая машина, в принципе, могла бы поатомно построить практически что угодно, включая и копии самой себя. Снизу вверх, молекула за молекулой В конце семидесятых годов, в рамках супрамолекулярной химии, начали поводить исследования молекулярных электронных машин, и в недрах некоторых лабораторий родилась идея о том, что молекулы могут быть значительно более удобными строительными элементами, чем атомы, при создании наноразмерных машин и приборов. Эта идея основывается на следующих положениях: (1) молекулы являются стабильными образованиями, в то время как с атомами справиться нелегко; (2) в природе используются молекулы, а не атомы для строительства большого числа разнообразных наноприборов и наномашин, которые поддерживают жизнь; (3) большинство лабораторных химических процессов имеют дело с молекулами, а не атомами; (4) молекулы являются объектами, уже обладающими четкими формами и имеющими свойства, необходимые для работы таких машин (например, свойства, которыми можно манипулировать фотохимическими и электромеханическими методами); и (5) молекулы могут собираться самостоятельно или же их можно соединять для образования более крупных структур. Рис. 1. Два примера сложных искусственных многокомпонентных молекул.
Приборы и машины В макроскопическом мире, приборы и машины являются совокупностями компонентов, предназначенных для осуществления определенной функции. Каждый компонент такой совокупности выполняет определенное простое действие, в то время как вся совокупность выполняет более сложную и полезную функцию, свойственную именно данным прибору или машине. Например, функция, выполняемая феном для волос, представляет собой результат операций, которые выполняют выключатель, нагреватель, и пропеллер, должным образом соединенные проводами и собранные в соответствующую структуру. Макроскопические концепции организации приборов и машин могут быть распространены и на молекулярный уровень. Молекулярный прибор может быть определен как соединение дискретного количества молекулярных компонентов, предназначенных для выполнения специальных функций. Каждый молекулярный компонент выполняет одно действие, в то время как вся супрамолекулярная конструкция выполняет более сложную функцию, которая реализуется в результате взаимодействия различных компонентов. Молекулярная машина это особый вид молекулярного прибора, в котором компоненты могут менять свое положении относительно друг друга в результате воздействия какого-либо внешнего фактора. Приборы и машины молекулярного уровня функционируют за счет электронной и/или ядерной перекомпоновки, и, подобно макроскопическим приборам и машинам, нуждаются в энергии для функционирования и в сигналах для связи с оператором. Распространение понятия прибора и машины на молекулярный уровень представляет интерес не только для базовых исследований, но также и для роста нанонауки и развития нанотехнологий. Снабжение энергией, обмен сигналами, и прочие аспекты Молекулярные приборы и машины представляют собой химические системы и поэтому функционируют с помощью химических реакций, которые, вообще говоря, подразумевают как электронные, так и ядерные перестановки. В ряде случаев выполняемая функция существенно основывается на переносе электронов или энергии электронов без существенной ядерной перегруппировки. В других случаях функционирование основывается на осуществлении более или менее существенных ядерных перемещений, происходящих под воздействием перегруппировки электронов. Как и в макроскопическом мире, приборы и машины молекулярного уровня нуждаются в энергии для функционирования и сигналах для осуществления связи с оператором. Энергия, необходимая для функционирования молекулярного прибора или машины, может поставляться в виде (1) хмического реактива, (2) поглощенного фотона, или (3) добавления или удаления электрона. Принимая во внимание ограниченность химических видов топлива и всевозрастающие проблемы с окружающей средой, идеальным первичным энергетическим источником можно считать свет и наилучшими являются процессы, при реализации которых не образуется отходов. В самом деле, даже в интеллектуальном обществе потребление не возобновляемых энергетических ресурсов и накопление отходов будет продолжаться и создавать очень существенные проблемы. Механически соединенные молекулы как наноразмерные машины В принципе, молекулярные машины можно проектировать на основе нескольких видов молекулярных и супрамолекулярных систем, включая ДНК. Тем не менее, по указанным ниже причинам, большинство сконструированных на сегодняшний день искусственных систем основано на взаимосвязанных молекулярных соединениях, таких как ротаксаны, катенаны и родственные им соединения. Эти компаунды получили свое название от латинских слов rota и axis, что означает «колесо» и «ось», а также catena, что означает «цепь». Ротаксаны состоят из гантелеобразной молекулы, с большими группами («ограничителями») на концах, которые предотвращают соскальзывание макроциклического соединения («кольца»), рис. 2a и 2b. Катенаны создаются по крайней мере из двух сцепленных вместе макроциклов, рис. 2c. Источником существенных отличий в свойствах этих систем являются нековалентные взаимодействия между компонентами, которые содержат комплиментарные центры узнавания. К числу таких взаимодействий, которые также отвечают за эффективные управляемые матрицей синтезы ротаксанов и катенанов, относятся: способность к переносу заряда, образование водородной связи, гидрофобно-гидрофильные взаимодействия, π-π стэкинг, силы электростатического взаимодействия и в дополнение к пределу сильного взаимодействия образование связи металл-лиганд. Рис. 2. Схематическое изображение межкомпонентного движения, которое можно получить с помощью простых архитектур взаимосвязанных молекул: круговое челночное движение в ротаксанах (a), кольцевое движение в ротаксанах (b) и катенанах (c). Ротаксаны и катенаны являются очень привлекательными системами для построения молекулярных машин, поскольку: (1) механическая связь предоставляет большие возможности для создания взаимных расположений молекулярных компонентов, придавая, в то же время, стабильность системе; (2) взаимосвязанная архитектура ограничивает амплитуду межкомпонентного движения в трех направлениях; (3) стабильность специального расположения (соконформация) определяется прочностью межкомпонентных взаимодействий; и (4) такие взаимодействия могут регулироваться внешним стимулированием. Движение с большой амплитудой, которое можно получить при использовании ротаксанов и катенанов, схематически изображено на рисунке 2. В частности, два представляющих интерес вида движения можно рассмотреть на ротаксанах, а именно (1) перемещение, т. е. челночное перемещение, кольца вдоль оси, и (2) вращение кольца вокруг оси. По этой причине ротаксаны являются хорошими прототипами для построения как линейных, так и вращающихся молекулярных двигателей. Системы первого типа, называемые молекулярными челноками, рис 2а, представляют собой наиболее распространенное применение концепции молекулярных машин с ротаксанами. Химически управляемые молекулярные челноки и нанолифты Вслед за первым примером, о котором сообщалось еще в 1994г., было описано много управляемых молекулярных челноков на основе химического, электрохимического и фотохимического стимулирования. Управляемой химически системой с хорошими рабочими параметрами с точки зрения переключения и стабильности является соединение 1-H3+, рис 3. Оно состоит из гантелеобразного компонента, содержащего аммоний и акцепторы электронов, в качестве которого использовано основание - 4,4′-бипиридин, они могут образовывать водородные связи и взаимодействия с переносом заряда, соответственно, с кольцевым компонентом дибензо-24-краун-8 (DB24C8) – краун эфиром, обладающим свойствами донора электронов. В качестве ограничителя на конце этой сборной молекулы встроен антрацен, поскольку его свойства адсорбционные, люминесцентные и окислительно-востановительные свойства полезны для контроля состояния системы. В связи с тем, что N+-H…O взаимодействия водородных связей между макроциклическим кольцом и аммониевым центром намного прочнее взаимодействий с переносом заряда между кольцом и соединением бипиридина, ротаксан существует в виде одиного из двух возможных изомеров (рис. 3a, положение 0). Депротонирование аммониевого центра 1-H3+ (рис. 3b) ослабляет взаимодействия водородных связей и вызывает перемещение кольца DB24C8 за счет броуновским движениям к звену бипиридина (рис. 3c, положение 1). И наоборот, протонитрование 12+ кислотой (рис. 3d) направляет кольцо обратно к аммониевому центру. Такой процесс переключения исследовался в растворе методом ЯМР и с помощью электрохимических и фотофизических измерений. Не так давно также была исследована кинетика кольцевого челночного перемещения в растворе и свойства Ленгмюр-Блоджеттовских пленок, содержащих 1-H3+. Полная химическая обратимость этих реакций между кислотами и основаниями обеспечивает обратимость механического движения, несмотря на формирование отходов. Следует отметить, что ротаксан является бистабильной системой и, в принципе, его можно использовать для хранения бинарной информации. Рис. 3. Схематическое изображение функционирования ротаксана 1-H3+ в качестве обратимого молекулярного челнока, управляемого химическим кислотно-основным стимулированием в растворе CH3CN. Путем включения архитектурных особенностей кислотно-основного переключаемого ротаксана 1-H3+ (рис. 3) в архитектуру трижды связанного двухкомпонентного супрамолекулярного узла был спроектирован и создан двухкомпонентный молекулярный прибор, 2-H39+ (рис. 4а), который действует как наномасштабный лифт. Данная наномашина, которая имеет размеры примерно 2,5 нм в высоту и диаметр 3,5 нм, состоит из компонента с тремя опорами, содержащими по две различные зоны: одну в виде аммониевого центра и одну в виде соединения 4,4′-бипиридина. Опоры соединены с тремя вершинами основным механизмом, который играет роль платформы, которую можно останавливать на двух различных уровнях. Три опоры треноги снабжены стопорами на концах, чтобы не допустить потери платформы. Изначально платформа находится исключительно в «верхнем» положении, т. е. с тремя кольцами вокруг аммониевых центров (рис. 4b, положение 0). Это происходит из-за образования достаточно сильных водородных связей N+-H…O и слабых стабилизирующих π-π взаимодействий между ароматическими ядрами платформы и ароматическими компонентами вершины треноги. После добавления сильного, ненуклеофильного фосфазенового основания к ацетонитрильному раствору 2-H39+, происходит отрыв протона от аммониевого центра и, в результате, платформа сдвигается на более «низкий» уровень, т. е. на уровень где три DB24C8 кольца окружают звенья бипиридина (рис. 4с, положение 1). Эта структура стаблизируется, в основном, за счет взаимодействий с переносом заряда между богатыми электронами ароматическими соединениями платформы и испытывающими нехватку электронов соединениями бипиридина треноги. Последующее добавление кислоты к 26+ восстанавливает аммониевые центры, и платформа двигается в обратном направлении на верхний уровень. Такое лифтовое движение вверх вниз, которое соответствует количественному переключению и может повторяться многократно, можно контролировать с помощью ЯМР спектроскопии, методов электрохимии, абсорбционной спектроскопии и флуоресцентной спектроскопии.
Рис. 4. Химическое строение (a) и схема работы в растворе CH3CN (b, c) молекулярного лифта 2-H39+. Согласно расчетам размеры молекулы составляют примерно 2,5 нм в высоту и 3,5 нм в ширину. Следует отметить, что механическое движение с кислотно-основным управлением в 2-H39+ связано с представляющими интерес структурными модификациями, такими как открытие и закрытие большой полости, и управление положением и свойствами бипиридиновых ножек. В принципе, такое поведение можно использовать для управления приемом и выпуском гостевой молекулы – функции, представляющей интерес для разработки систем доставки лекарственных веществ. Молекулярный челнок на солнечной энергии
Рис. 5. Химический состав (a) и схематическое изображение (b) ротаксана 36+ показывают его модульную структуру. Стратегия, разработанная для того, чтобы получить движение макроцикла R как в вычислительной машине на энергии света между двумя станциями A12+ и A22+, представленная на рисунке 6, основана на следующих четырех операциях:
Рис. 6. Схема работы ротаксана 36+, функционирующего в качестве независимого «четырехтактного» молекулярного челнока, работающего на энергии света. Спектроскопические исследования в установившемся режиме и с временным разрешением в сочетании с электрохимическими измерениями в растворе ацетонитрила, показали, что поглощение видимого фотона 36+ может вызвать движение кольца вперед и назад, т. е. реализацию полного механического цикла в соответствии с представленным на рисунке 6 механизмом. По проведенным оценкам, доля энергии возбужденного состояния, используемая для движения кольца, составляет примерно 10%, и система может вырабатывать механическую энергию порядка 3•10−17 Вт на молекулу. Несколько огорчительные значения квантовой эффективности для челночного перемещения кольца (2% при 30°C) компенсируется тем фактом, что исследуемая система вобрала в себя следующие черты: (1) она работает от энергии видимого света (другими словами, солнечного света); (2) она демонстрирует независимое поведение, подобно белкам; (3) она не создает отходов; (4) ее функционирование может зависеть только от внутримолекулярных процессов, в принципе позволяя работать только на молекулярном уровне; (5) ее можно заставить работать при частоте прмерно равной 1 кГц; (6) она работает в умеренных условиях окружающей среды (т. е. в жидком растворе при температуре окружающей среды); и (7) она стабильна на протяжении, по крайней мере, 10 циклов. Хотя система в ее нынешнем состоянии и не смогла выйти на полезную работу при полном цикле эксплуатации, она показала, что структурная и функциональная интеграция различных молекулярных соединений в многокомпонентную структуру представляет собой эффективную стратегию для создания наноразмерных машин. Благодаря своей модульной конструкции, ротаксан 36+ восприимчив к изменениям структуры для того, чтобы попытаться улучшить его рабочие параметры при использовании в качестве молекулярного челнока, работающего на световой энергии. Выводы и прогнозы Создание простых прототипов молекулярных приборов и машин было осуществлено за счет использования работающих за счет постепенных приращений стратегий проектирования, инструментария современной синтетической химии, и парадигм супрамолекулярной химии в сочетании с некоторым вдохновением, почерпнутым из природных систем и технологий. Описанные здесь системы работают в растворах, индивидуально и безсвязно. Для ряда применений, необходимо обеспечить их связь с макроскопическим миром путем какого-либо их упорядочения, например, путем прикрепления к поверхностям так, чтобы они могли вести себя либо синхронно, либо последовательно. Недавно было доказано, что коллективное использование искусственных наномашин в тщательно сконструированных расположенных на поверхности монослоях может дать механическую работу большего масштаба. |
В. Бальзани, А. Креди и М. Вентури, Факультет химии, Университета Болонии, Италия. http://www.nanotoday.com |