Катализаторы с наночастицами золота активны при умеренных условиях, даже при температуре окружающей среды или ниже, это делает их уникальными. Именно поэтому они эффективны для снижения производственных затрат химических предприятий, и их применение может повышать избирательность происходящих реакций.

Такие катализаторы обладают всеми необходимыми параметрами для решения проблем, очистки воздуха, снижения выгорания автомобильных катализаторов и очистки водорода для топливных элементов; особенно теперь, когда их долговечность и устойчивость к воздействию отравляющих веществ оказались лучше, чем изначально предполагалось. Использование катализаторов из смеси драгоценных металлов дает более высокую активность, чем использование просто одного золота.
Золото на наноразмерном уровне уже используется для биомедицинского мониторинга составных компонентов жидкостей в организме и красок для печатания декоративной продукции; для изготовления косметических средств и смазочных материалов. Другим, представляющим особый интерес аспектом использования наночастиц золота, является катализ. Ниже рассматриваются разработки в области этой новой технологии.

Активность катализатора с наночастицами золота уникальна, так как позволяет работать при температуре окружающей среды и даже ниже. Когда наночастицы золота размером менее 5 нм наносят на подложку из оксидов неблагородных металлов или углерода, образуются очень активные катализаторы. В восьмидесятых годах прошлого века, Харута установил, что золото на оксиде можно использовать для окисления CO при температуре менее 0°C, а Хатчигс доказал, что золото на углероде является наилучшим катализатором для гидрохлорирования ацетилена. Эти важные открытия последовали за более ранними работами Бонда и др., которые показали, что золото на минерале бемите селективно для гидрогенизации алкинов присутствии алкена, и обратили особое внимание на активность золота на оксидных катализаторах для гидрогенизации ненасыщенных углеводородов.
Эти и другие примеры активности катализаторов из наночастиц золота показывают, что соответствующие капиталовложения для их приспосабливания к требованиям коммерческого использования могут привести к появлению многих полезных технологий. Сюда можно отнести катализаторы для контроля загрязнения и выбросов в окружающую среду, химическую обработку сыпучих и специальных химикатов, производство чистого водорода для топливных элементов, датчики для обнаружения отравляющих или горючих газов в растворе. Уже сейчас ученые добились определенных успехов в разработке конкурентоспособных методов производства значительного количества катализатора на основе наночастиц золота, создали надежные методы их хранения для обеспечения надлежащей долговечности катализаторов при требуемых условиях эксплуатации.
Первое практическое применение катализатора Au–Pd в промышленном процессе уже хорошо зарекомендовало себя. Этот катализатор используется при производстве мономера винилацетата, уже построена опытная установка для производства метилгликолята. Сейчас идет полным ходом исследование использования катализаторов с нанозолотом в респираторах для удаления угарного газа. Такие катализаторы используют при избирательном окислении CO в водородных (PROX) системах, а также применяют при очистке запасов водорода для использования в топливных батареях с полимерными электролитными мембранами.
Большинство обнародованных методов производства Au-катализаторов, к сожалению применимы лишь в небольших исследовательских объемах и вряд ли будут применимы для коммерческого производства. При использовании методик получения таких катализаторов в растворе, требуется полное удаление благородного металла из жидкой фазы. Эти технологии требуют большого количества воды, а очистка сточных вод является дополнительной дорогостоящей операцией.
Другие методы получения Au-катализаторов, такие как технология импрегнирования, путем пропитки влажной заготовки раствором содержащим комплексы золота, скорее подойдут для коммерческого производства, если они будут давать воспроизводимые, стабильные и активные катализаторы и позволят уменьшить количество необходимой сточной воды. Тем не менее, конкурентные в финансовом отношении методы производства катализаторов уже имеются на рынке. Они используют подходы, как с применением раствора, так и с вакуумным напылением металла. Уже произведено 20 кг катализатора с нанесенным на подложку золотом. Наличие большего количества разновидностей растворимых комплексов золота обеспечит более быстрое развитие технологий создания катализаторов с однородно-распределенной каталитической активностью.
Одним из потенциальных преимуществ, которые дают катализаторы с золотом по сравнению с катализаторами с другими благородными металлами, является более низкая стоимость и большая стабильность цен на этот металл. Даже если катализаторы на основе золота получат распространение в промышленности для их изготовления так мало благородного металла, что это не должно сказаться на общемировом рынке золота, на поставках и цене. Это важное соображение для предпринимателей, которые предпочли бы иметь стабильные затраты при использовании своих производственных технологий.
Мягкие условия, в которых могут проявлять свою активность катализаторы с нанозолотом, делают их привлекательными для применения в различных сенсорах. Современные исследования, посвященные катализаторам с золотом, дают основания прогнозировать, что в течение следующего десятилетия появится много новых практических разработок их применения.

Химические процессы

Глюконовая кислота является важной добавкой к пищевым продуктам и напиткам, она также используется в качестве моющего средства. Объемы производства этого вещества составляют 60 тыс. т/г.
Исследование, проведенное в Федеральном центре изучения сельского хозяйства (г. Брауншвейг, Германя), показало, что окисление глюкозы в глюконовую кислоту может происходить с высокой активностью и селективностью при использовании катализатора с наночастицами золота на подложке из оксида алюминия, приготовленном с помощью влажного метода нанесения покрытия из раствора мочевины (рис. 1). Один грамм золота позволяет получить 3,8 т глюконовой кислоты за 70 дней. Таким образом, катализатор продемонстрировал отличную долговременную стабильность. Sudzucker Akt. оформила патент на использование катализаторов с золотом для осуществления этой реакции.

Рис. 1. Превращение глюкозы в глюконовую кислоту в водно-щелочном растворе.

Технология окисления кислородом воздуха жидкой фазы была разработана японской компанией Nippon Shokubai для одноступенчатого прямого производства метилгликолята из этиленгликоля и метанола с использованием катализатора с нанозолотом:

HO-CH₂-CH₂-OH + Me-OH + O₂ → HO-CH₂-COOMe + 2H₂O (1)

Метилгликолят используется в качестве растворителя в области производства полупроводников и косметических средств, а также для очистки котлов и поверхностей металлов.
Демонстрация работы опытной установки мощностью в несколько тонн в месяц показала, что данную реакцию можно с успехом осуществлять для непрерывного получения продукта высокой чистоты. Одним из катализаторов, использованных для проведения этой реакции, был Au–Pb/Al₂O₃, реакцию проводили при температуре 90°C и давлении 0,1–5 МПа.
Золото играет важную роль при производстве винилацетата с использованием катализаторов с Au–Pd. Винилацетат широкого применяют для изготовления эмульсионных красок, обойного и столярного клея. Существует целый ряд хорошо зарекомендовавших себя коммерческих технологий производства винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислорода с использованием катализаторов Au–Pd:

CH₂=CH₂ + CH₃-COОH + 1/2O₂ → CH₂=CH-OОC-CH₃ + H₂O (2)

Химические технологии для этих процессов были разработаны в шестидесятых годах прошлого века, а их промышленная эксплуатация началась с семидесятых годов. В наши дни винилацетат производится при использовании катализаторов с высокой селективностью и большим выходом на многих предприятиях по всему миру. Общемировое производство винилацетата составляет примерно 5 млн. т/г., и с каждым годом этот объем увеличивается. 80% винилацетата производят из этилена.
Такое производство потребляет несколько сотен тонн катализатора в год. Широко используется в качестве сокатализатора ацетат калия, и компания ВP недавно внедрила технологию в кипящем слое; другие технологии предполагают проведение процесса неподвижном слое. Катализатор долговечен и его обычно хватает на один – два года. Присутствие золота в катализаторе способствует существенному увеличению выхода продукта относительно объема катализатора по сравнению с использованием одного палладия (см. таблицу 1). Очевидно, что присутствие золота имеет коммерческое значение. Сплав подложки – Pd_0,8Au_0,2, но на поверхности состав содержит больше золота, Pd_0.45Au_0.55. Результаты, демонстрирующие преимущества использования катализаторов Au-Pd/SiO₂ по сравнению с Pd/SiO₂ даны в таблице 1.

Таблица 1 Выход винилацетата по данным компании DuPont.

Вплоть до недавнего времени, когда появились катализаторы с наночастицами золота, эту реакцию обычно проводили с палладиевым катализатором. Теперь очевидно, что золото также играет важную роль.

Контроль за загрязнениями

За те 20 лет, которые прошли с момента открытия Харуты, который наблюдал окисление CO при низкой температуре на катализаторе с наночастицами золота на оксидной подложке, осуществлялись многочисленные попытки оптимизации растворных методов для подготовки катализаторов с золотом.
Позднее, компания 3M из Миннесоты обнаружила, что можно приготовить очень активные нанокатализаторы с золотом, нанося покрытия методом осаждения паров (physical vapor deposition - PVD) на различные виды подложек, включая некоторые, растворимые в воде. Преимущества этого метода заключаются в низких затратах, отличной воспроизводимости и исключении необходимости этапов промыва и термической обработки, a также отсутствии угрозы отравления. Для приготовления 400 мл катализатора требуется всего 2–3 часа, и при этом потеря золота минимальна. Такие 0,7% Au/TiO2/C катализаторы устойчивы в течение двух лет, если их хранить в защищенном месте. Такой срок хранения очень важен.
Катализаторы с золотом высокоактивны для окисления многих компонентов при низкой температуре, особенно CO и соединений азота обладающих неприятным запахом, например, триметиламина. Такая способность расширяет сферу применения катализаторов, включая улучшение качества воздуха и контроль содержания веществ с неприятным запахом в зданиях, на транспорте, или в других похожих областях, таких как изготовление противогазов. Это очень существенный вопрос, и сфера коммерческого применения огромна, уже опубликованы важные патенты. Особенно выгодно то, что каталитическая активность золота обычно увеличивается во влажной среде. В сфере общественного использования сейчас появляются опытные образцы изделий, в которых использованы катализаторы с золотом для контроля качества воздуха при низкой температуре.
Сообщается об успешном использовании наночастиц Au-Pd для гидродехлорирования трихлорэтилена, распространенного загрязнителя воды. Было обнаружено, что палладий в присутствии наночастиц золота более чем в 70 раз активнее, чем Pd/Al₂O₃ в расчете на один грамм палладия для гидродехлорирования водной фазы трихлорэтилена. В этой связи можно с уверенностью прогнозировать использование катализаторов с золотом для контроля водных загрязнений.

Топливные элементы

Наночастицы золота на оксиде могут использоваться в качестве катализатора конверсии водяного газа для производства водорода из CO и водяного пара:

CO + H₂O → H₂ + CO₂ (3)

Для использования водорода остаточный CO должен быть удален, чтобы не допустить порчу платинового катализатора в топливном элементе. Было выявлено, что катализаторы с нонозолотом эффективно справляются с этой задачей при комнатной температуре.
Компания Project AuTEK разработала новую систему очистки водорода для топливных элементов с полимерными электролитными мембранами под торговой маркой AuroPureH₂. Она предназначена для очистки дешевого водорода на транспортных средствах, во время его подачи в топливный элемент прямо из резервуара. Катализатор Au/TiO₂ очень селективно окисляет CO, этому также способствует низкая температура проведения реакции, не требующая дополнительной энергии для нагрева реактора. Такая низкозатратная, простая и практичная система позволяет уменьшить количество платины необходимой для изготовления анода топливного элемента. При этом проведение такой реакции почти не увеличивает вес и объем топливного элемента. Полное удаление CO из водорода исключает потребность в анодах PtRu или PtMo.
Система AuroPureH₂ позволяет уменьшить концентрацию CO в H₂ с 0,001–0,2% до уровня ниже 1•10-4%, это является несомненным преимуществом перед технологиями с использованием устойчивых к действию PtRu или PtMo анодов. Конструкция такой системы проста, и планируется разрабатывать эту инновационную технологию для получения продукта совместно с коммерческими партнерами. Пример использования данной новой технологии для подачи водорода, содержащего 0,1% CO при эксплуатации топливного элемента с полимерной мембраной представлен на рисунке 2.

Рис. 2. Сопоставление результатов по допустимому содержанию CO.

В таблице 2 показано снижение эффективности для четырех исследуемых технологий. Концентрация кислорода ограничена отбором воздуха, и очень слабо воздействует на эффективность топлива. Сейчас уже доказано, что система AuroPureH₂ позволяет снизить концентрацию CO в потоке водорода, даже если она изначально была равна 0,2%. Затраты на золото составляют менее 1% от установленной Министерством Энергетики США цифры 45 долл. за кВт для топливных элементов, предназначенных для использования на транспорте.

Таблица 2. Снижение рабочих параметров для четырех технологий, представленных на рис. 2.

Для катализаторов с наночастицами Au–Pt также есть сфера применения в самих топливных элементах. Недавние работы в Брукхавенской Национальной Лаборатории показали, что платиновые, снижающие содержание кислорода электрокатализаторы топливных батарей могут быть стабилизированы от разложения при циклическом наложении потенциала (постояннай проблемы при использовании в транспортных средствах) с помощью замены наночастиц платины кластерами золота.

Сенсоры

Потребность мониторинга качества воздуха стимулирует разработку датчиков, которые селективны по отношению к отдельным газообразным загрязнениям. Здесь особенно удобно, что катализаторы с золотом могут использоваться при температуре окружающей среды. Поэтому были разработаны газочувствительные сенсоры с использованием наночастиц золота для обнаружения целого ряда газов, включая CO и NO_x. Золото является также особенно многообещающим материалом для изготовления датчиков изменения цвета, которые используются для мониторинга компонентов жидкостей тела.

С момента открытия каталитической активности нанозолота, которое произошло почти 20 лет назад, было опубликовано большое количество трудов и патентов. Что указывает на наличие большого интереса к этой все более многообещающей области катализа, как со стороны теоретиков, так и со стороны промышленников. Предположения о механизмах этих процессов, по-прежнему, не очень точны, но уже предложены вполне разумные рабочие гипотезы. Многие из разработанных катализаторов активны, селективны и долговечны, позволяют работать в «мягких» условиях, и, как правило, зависят от взаимодействия между наночастицами золота и материалом подложки. Впечатляющие результаты можно также получить, используя сами наночастицы золота и их сплавы.