С самого момента появления полимера с металлоценовым катализатором и смол для пленок из LLDPE основной задачей отрасли стало совершенствование способности подвергаться обработке при сохранении внутренне присущих этим материалам высоких физических и оптических свойств.

Были найдены добавки, которые могли этому способствовать, хотя и в несколько ограниченном объеме. До сих пор еще не было разработано новых химических составов, которые способны были бы решить все проблемы при использовании смол с металлоценом для изготовления пленки. То же самое справедливо и в отношении других марок полиэтилена для изготовления пленки с теми же свойствами, которые появились с внедрением новых неметаллоценовых моносайтовых катализаторов, усовершенствованных технологий Циглера-Натта и прочих каталитических технологий собственной разработки от таких поставщиков, как Equistar Chemicals, Nova Chemicals, и Eastman Chemical.

Тем не менее, производители смол работали бок о бок с поставщиками добавок и маточных смесей для того, чтобы представить на рынок различные рецептуры добавок для традиционных полиэтиленовых пленок, включая вещества, облегчающие скольжение, и антиадгезивы, средства против запотевания, антистатики и вещества, улучшающие обработку.

Подложки и концентрации

Директор по развитию нового бизнеса компании Ciba Specialty Chemicals, Шинг Ли говорит: “Эти добавки функционируют за счет перемещения на поверхность пленки для того, чтобы изменить энергию поверхности. Смолы для пленок с металлоценом могут иметь морфологические отличия, поскольку их молекулярная архитектура носит более однородный характер. А это затрудняет перемещение таких добавок на поверхность. Ключом к решению проблемы является создание рецептур таких добавок, которые позволят им лучше перемещаться на поверхность”.

Некоторые поставщики маточных смесей сосредоточили свои усилия на разработке концентратов добавок на совместимых подложках, например, mLLDPE вместо традиционно используемых LDPE или LLDPE. Они поставили себе задачу свести к минимуму или исключить потерю прочности, включая ударопрочность при падении острого предмета сверху, ударопрочность по Изоду, а также износостойкость, сохранив при этом прекрасные оптические свойства, которыми от природы обладают такие смолы для производства пленок. Оптимизированные концентраты также часто обладают концентрацией активного вещества, превышающей используемые обычно, для того, чтобы решить проблему с перемещением частиц.

Как рассказывает Пол Элби, технический директор компании, производящей маточные смеси, Polyvel, Inc., “одним из факторов, привносимых низкой температурой размягчения или низкой температурой герметизации при нагреве, которыми обладает mLLDPE и некоторые другие высокопроизводительные смолы низкой плотности для производства пленки, является то, что у них более липкая поверхность. У них высокий коэффициент трения (COF), и, в результате, они прилипают к другим пленкам, а также к самим себе и металлическим поверхностям производственного оборудования. Основной задачей является использование продуктов, которые снижают COF пленки, уменьшая такое прилипание”.

Неудивительно, что фторэластомерные вещества, способствующие повышению обрабатываемости, также играют большую роль в обработке пленок из mLLDPE . Благодаря их небольшому распределению молекулярной массы и более высокой вязкости расплава, смолы из mLLDPE для производства пленки в большей степени подвержены разрушению экструзионного потока. Некоторые новые рецептуры фторэластомерных добавок позволяют получать необходимую эффективность при сведении затрат к минимуму.

Почему смола подложки имеет значение

В тех случаях, когда mLLDPE используется как миноритарный компонент смеси (например, 30-40%) для улучшения физических свойств LDPE в однослойных структурах, равновесие выражается в том, что традиционные концентраты на основе LDPE функционируют нормально. Тем не менее, в США существует тенденция к использованию слоев 100% mLLDPE в многослойных пленочных структурах. В компании Ampacet Corp., которая является пионером в области разработки концентратов на основе подложек из металлоценовых смол, очень рекомендуют использовать их для многослойных пленочных применений, в которых mLLDPE или пластомер применяются для образования поверхностного слоя или слоя с термической герметизацией. Директор по технологии д-р Виктор Маймо говорит, что примерами могут служить упаковка для свежих продуктов и упаковка для мяса, для которых необходимы сильный блеск, низкая дымчатость и очень высокая прозрачность.

Компания по переработке пленки для упаковки пищевых продуктов Barrier Films, Inc. из Спаркса, Невада, является специалистом в области использования пластомеров и смол для производства пленки из mLLDPE. Она использует некоторые новые концентраты добавок с подложками из mLLDPE и высокими концентрациями добавок. Инженер по применениям Роланд Планета говорит, что механические свойства mLLDPE могут быть ухудшены даже очень небольшим количеством смолы подложки из LDPE. “У нас не было проблем при использовании этих новых концентратов добавок, и прозрачность может быть намного выше”.

Как отмечает Рич Холл, менеджер технической поддержки по упаковке пищевых продуктов из компании ExxonMobil Chemical Co., “мы считает это в некоторых случаях преимуществом, что в концентратах добавок имеется подложка из mLLDPE, когда мы обрабатываем смолы из mLLDPE, такие как наши марки Exceed. Обычно при добавлении всего лишь 1-2% маточной смеси, материал, из которого изготовлена подложка, не имеет особого значения. Но это уже будет иметь значение при увеличении концентрации до примерно 5% и более”.

(Источники в компании Dow Plastics отказались высказать свое мнение по этому вопросу, заявив, что они не могут обсуждать никакие связанные с полиолефинами вопросы в то время, как все еще идут переговоры о слиянии с Union Carbide.)

Оскар Маскаренхас, менеджер по продукции компании A. Schulman, говорит, что используемые доли концентрата добавки, такой как антиадгезив, иногда должны быть намного больше для того, чтобы уравновешивать низкую плотность материала и липкость пленки. Маскаренхас рекомендует антиадгезив высокой прозрачности на подложке из mLLDPE для использования в герметизирующем слое с высокой прозрачностью из 100%-mLLDPE. Он считает, что в тех случаях, когда прозрачность не так важна, и mLLDPE используется в смеси, вполне достаточно стандартного концентрата антиадгезива.

Старший специалист по добавкам компании Nova Chemicals Тони Тикуйсис  рассказывает, что эксперименты компании показали, что даже 1-2% маточной смеси с несовместимой подложкой могут оказать вредное воздействие на физические свойства. “Мы получали снижение основных физических свойств, таких как ударопрочность при падении острого предмета сверху, на 20-30%”. Nova работает с такими производителями маточных смесей, как Ingenia (ранее WedTech, Inc.) для разработки концентратов добавок с совместимыми подложками для использования с новыми октеновыми LLDPE от Nova Advanced Sclairtech.

А Марк Мэк, технический директор компании Equistar Chemicals, добавляет: “Смола подложки должна иметь такие же реологические свойства, какими обладает смола, которую Вы обрабатываете. Основное правило сводится к тому, что, когда у Вас очень существенная разница в вязкости расплава, невозможно смешивать два таких компонента”. Обычно Вам надо, чтобы вязкость смолы и добавки не отличалась более, чем  на два-три порядка, говорит Мэк, так, чтобы компоненты можно было хорошо смешивать в существующих условиях сдвига данного процесса.

Дэн Грей, менеджер по маркетингу смол Impact mLLDPE в компании Phillips Chemical Co., отмечает одну из особенностей, вытекающих из небольшого распределения молекулярной массы металлоценовых смол: “Поскольку эти смолы сложнее обрабатывать, и они более подвержены растрескиванию расплава, многие люди обратили внимание на фторэластомерные добавки для повышения обрабатываемости”.

А Ричард Чэпмен, технический директор по фторполимерам Viton FreeFlow из компании DuPont Dow Elastomers, говорит: “Мы наблюдаем все большее и большее использование mLLDPE самого по себе, а не в составе смеси, так, что вещества, улучшающие обрабатываемость, рассматриваются как один из путей. Вместо использования подложки из LDPE или LLDPE низкой вязкости, многие переработчики пленки теперь хотели бы использовать концентрат вещества, улучшающего обрабатываемость, на подложке из a mLLDPE (несмотря на более высокую вязкость), причем так, чтобы это не повредило прочность и прозрачности”.

Что имеется на рынке в настоящий момент

Несколько компаний в настоящее время предлагают концентраты добавок, приспособленные для использования с mLLDPE. Сюда входят: маточные смеси, повышающие скольжение на основе эрукамидных амидов или амидов масляной кислоты, ангиадгезивные продукты на основе натуральных или синтетических  оксидов кремния (например, талька и диатомитовой земли), концентраты, препятствующие запотеванию на основе сложных эфиров жирных кислот, а также антистатические вещества на основе аминов с длинными цепями и амидов с короткими цепями.

Так, например, в линию концентратов добавок с подложками на металлоценовой основе компании Ampacet, одобренную FDA, входят в настоящее время две маточные смеси, препятствующие скольжению. Марка 100329 представляет собой продукт с медленной миграцией с 5% эрукамида, а марка 100436 представляет собой вещество, препятствующее скольжению, с быстрой миграцией и с 5% олеамида.

У компании Ampacet также имеются пять высоконаполненных антиадгезивных концентратов. В трех из них содержится диатомитовая земля (DE): 100342 и 100371 с 20% DE с различными размерами частиц, и 100940 с 25% DE. В продукте 100524 имеется 50% талька, а продукт 100902 содержит 70% карбоната кальция. В настоящее время имеются также два продукта, способствующих скольжению/обеспечивающих антиадгезивное действие: в 100407 содержится 5% эрукамида и 35% DE; в 100897 содержится 3.5% эрукамида и 35% DE.

Компания Ampacet также предлагает марку 100676, концентрат вещества, улучшающего обрабатываемость, с 3% фторполимера; марку 101035, представляющую собой сочетание антиоксиданта и вещества, улучшающего обрабатываемость с 13% несвязанного фенола, 6% фосфита и фторполимера; а также концентрат с устойчивостью к воздействию ультрафиолетовых лучей 101042 с 12% HALS. Завершают линию три  концентрата с высокими концентрациями (50%, 70%, и 80% TiO2) а также продукт с 50% углеродной сажи.

За последние два года компания Polyvel, Inc. представила на рынок вещество, препятствующее скольжению, с высокой концентрацией, концентраты антистатика и вещества, препятствующего запотеванию, на подложках из mLLDPE. Директор по маркетингу Эрик Элби говорит, что эти продукты активны на 20-25% по сравнению с 3-5% для традиционных концентратов добавок. “Компании, перерабатывающие пленку, могут использовать 1-2% этих высокоактивных продуктов вместо того, чтобы вводить 5-10% традиционного концентрата в mLLDPE. Они стоят примерно в два с половиной раза больше, но степень их активности в пять раз выше”.

Концентраты смолы с металлоценом от Polyvel включают добавку против скольжения RE25M, с 25% эрукамида, марку, одобренную FDA, которая может похвастаться прекрасными параметрами дисперсии и превосходными параметрами устойчивости к скольжению. Было доказано, что при использовании небольших концентраций (0.25-0.5% активного вещества), она может значительно снизить COF экструзионно-раздувной пленки (см. график слева).

Компания Polyvel также разработала серию смесей, препятствующих запотеванию, VF Series, которые приспособлены для использования в многослойных пленках для упаковки пищевых продуктов для замороженных продуктов и охлажденного мяса. Они являются концентратами с концентрацией 20-40%, и используются при концентрациях 2-5% (0.4-0.6% активного вещества). По словам Пола Элби, было выявлено, что моно- и диглицериды очень эффективны при использовании в пленках из mLLDPE. “Они лучше перемещаются к поверхности пленки, и обладают повышенной термической стабильностью по сравнению с эфирами сорбита, которые обычно бывают в пленке более статичными”.

В число антистатических концентратов от Polyvel на основе mLLDPE входят VSE-10 для упаковки пищевых продуктов и VS-EO9M для литой пленки, предназначенной за упаковки электронных деталей. Оба продукта имеют высокие концентрации (20%), и сконструированы так, чтобы использоваться a при концентрациях всего 2.5-3.0%—это примерно вдвое меньше концентрации, в которой используются традиционные продукты.
Другим пионером в этой области является компания A. Schulman, которая с 1995 г.разработала несколько концентратов добавок Polybatch, предназначенных для металлоценовых смол для производства пленки. В число примеров стандартных продуктов входят: антиадгезивы EXT-203T (20% талька), EXT-2017S (20% природного оксида кремния), и EXT-20212, (10% стеклянных шариков). Применяемые концентрации для этих продуктов обычно составляют 1-5%.

По словам Маскаренхаса из Schulman, компания установила, что синтетические антиадгезивы более эффективны, поскольку они позволяют выбирать наилучший размер частиц для каждого данного применения. Тикуисис из компании Nova предостерегает, отмечая, что, хотя синтетические оксиды кремния и обеспечивают превосходные оптические свойства, их антиадгезивная эффективность обычно не так высока, как у DE или талька. “Испытания, проведенные на собственных мощностях компании, показали, что оптические и антиадгезивные свойства синтетических окисей кремния обычно диаметрально противоположны (это означает, что либо имеется хорошее антиадгезивное действие за счет плохих оптических свойств, либо имеются хорошие оптические свойства с плохим антиадгезивным воздействием)”, - сообщает он.

Компания Schulman также предлагает сочетание продуктов, препятствующих скольжению, и антиадгезивных веществ. Сюда относятся EXT-4226TSE, марка, в которой имеются натуральные окись кремния и тальк, а также патентованное вещество, препятствующее скольжению, и EXT-4220TS, в которую входят те же два антиадгезива и эрукамидное вещество, препятствующее скольжению. Сообщается, что оба концентрата дают хорошие антиадгезивные эксплуатационные характеристики при низком истирании и разумной стоимости.

В число продуктов, препятствующих скольжению, для металлоценовых смол, предлагаемых компанией Polybatch , входят EXT-209 (5% олеамида) и EXT-209E (5% эрукамида). Компания Schulman также предлагает концентраты, способствующие обрабатываемости, такие как EXT-206F (3% фторполимера), а также создаваемые с индивидуальными параметрами концентраты, устойчивые к воздействию ультрафиолетовых лучей. В последних обычно содержится до 20% HALS или поглотителя ультрафиолетовых лучей. Они обычно используются при производстве многослойной пленки для защиты окон.

Совсем недавно Shulman изготовила маточные смеси против запотевания с антистатическим воздействием в подложках из mLLDPE с индивидуальными параметрами. Маскаренхас говорит, что продукты, препятствующие запотеванию, предназначены для применений с высокой прозрачностью, таких как пакеты для свежих продуктов.

В рамках своей недавно расширенной линии гранулированных маточных смесей добавок, которые реализуются по всему миру под названием CESA, Clariant Masterbatches Div. предлагает индивидуально подобранные рецептуры для mLLDPE и прочие новые смолы для производства пленки. Коммерческий директор Манфред Дикс говорит, что большая часть усилий компании направлена на создание антистатических рецептур.

Достижения в области веществ, улучшающих обрабатываемость

Было установлено, что некоторые фторэластомерные вещества, улучшающие обрабатываемость, особенно хорошо функционируют со смолами из mLLDPE. В экструзионно-раздувных пленках, которые представляют наибольший интерес, их задачей является снижение разрушения экструзионного потока и гелеобразования. В литых пленках перед ними, преимущественно, стоит задача исключения возможности образования отложений, а также уменьшения гелеобразования.

Источники из компаний Dyneon и DuPont Dow Elastomers сообщают, что продажи этих продуктов идут вверх в результате постоянно расширяющегося использования пластомеров, mLLDPE, и прочих новых высокопроизводительных смол из LLDPE для производства пленки. Рэнди Стоун, менеджер по маркетингу по фторполимерам Viton FreeFlow в компании DuPont Dow Elastomers, сообщает, что в компании усиливается деятельность в области разработки таких смол для производства пленок. “Обычно все они смолы с небольшим распределением молекулярной массы и меньшим количеством цепей, но со значительно лучшими физическими и оптическими свойствами”.

Рич Чэпмен, технический директор, добавляет: “Хотя между ними и существуют определенные различия,  основным отличием этих смол от традиционных LLDPE является то, что их, как правило, значительно труднее обрабатывать. Вещество, улучшающее обрабатываемость, позволяет переработчикам наладить свое оборудование так, чтобы они могли работать с этими материалами при более высоких уровнях сдвига и при более низких значениях температуры и давления”.

Два продукта компании—Viton FreeFlow SC и RC—приспособлены для mLLDPE и аналогичных смол низкой плотности для производства пленки. Чэпмен говорит, что эти патентованные рецептуры предназначены для более эффективной работы с минимальными затратами за счет того, что они позволяют обработчику использовать больше вещества, улучшающего обрабатываемость, и меньше более дорогого фторэластомерного компонента. В продукте SC используется кислотный сополимер, который очищает поверхность головки, в то время как в варианте RC содержится сочетание кислотного сополимера и гликоля. “Вам может понадобиться до 1000 промилле (0.1%) вещества, улучшающего обрабатываемость, и всего лишь 250-300 промилле составляет фторэластомер”, - поясняет Чэпмен.

Компания Dyneon предлагает два вещества, улучшающих обрабатываемость, Dynamar FX9613 и FX 5920A , которые прекрасно себя зарекомендовали и у производителей смолы, и у производителей экструзионной пленки, как сообщает Сьюзан Вудс, руководитель по маркетингу компании Dynamar. FX5920A представляет собой патентованное сочетание полиэтилен гликоля и фторэластомера, которое обеспечивает меньшее взаимодействие с другими добавками, такими как антиадгезивы.

Совсем недавно эти продукты демонстрировались как отлично справляющиеся с угнетением гелеобразования при содержании всего 200-500 промилле (0.02-0.05%). В ходе одного из опытов PPA FX5920A продемонстрировала способность существенно уменьшать количество геля в экструзионно-раздувной пленке из пластомера с очень низкой плотностью. Поскольку это более трудный для обработки материал, ожидается, что  при использовании mLLDPE или прочих новых LLDPE результаты станут еще лучше.

За прошедший год компания Algroup Lonza запустила в промышленное производство Glycolube ML-1, смазочное вещество на основе эфира жирных кислот для экструзионно-раздувной пленки из mLLDPE. Эксперименты показали, что оно может снизить соотношение ампер/ оборотов в минуту для экструдера, которое необходимо для обработки mLLDPE с индексом расплава 1, и повысить количество фунтов в час на ампер. Наличие вещества, улучшающего обрабатываемость, не повлияло на присущую от природы высокую способность к герметизации данного mLLDPE.

Экспериментальный вариант этой добавки оказался синергичным по отношению к фторэластомерам; он обладает потенциалом для снижения концентраций последних почти вдвое: до менее 400 промилле по сравнению с использовавшимися ранее 600-800 промилле, рассказывает Джо Уильямс, технический директор компании Lonza. Можно получить значительную экономию затрат, поскольку новый продукт будет продаваться примерно по $1 за фунт, в то время как цена на фторэластомеры составляет примерно $20 за фунт.

www.polymery.ru