ИННОВАЦИОННЫЕ АМИНОВЫЕ ОТВЕРЖДАЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА ДЛЯ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ


Последние достижения в области разработки новых аминовых функциональных отверждающих веществ позволили улучшить эксплуатационные характеристики двухкомпонентных эпоксидных систем покрытия на водяной основе.


Эти новые аминовые аддукты обеспечивают улучшение рабочих параметров, а также возможности добиться соответствия требованиям по низким и сверхнизким уровням содержания летучих органических веществ. В этой работе будут обобщены данные об эксплуатационных характеристиках таких новых водо-растворимых аминовых отверждающих веществ на водяной основе с нулевым содержанием летучих органических веществ, содержащихся в эпоксидных рецептурах на водяной основе с содержанием жидкой эпоксидной смолы менее 50 г/Л. Мы проанализируем эксплуатационные характеристики таких новых начинающихся рецептур по сравнению с имеющимися в настоящее время на рынке покрытиями для бетона.

Новые отверждающие вещества на водяной основе предназначены для создания цементирующих применений для промышленного рынка и рынка товаров для самостоятельного осуществления строительных и ремонтных работ (DIY). Составы на основе этого нового аминового отверждающего вещества позволяют создавать водоразбавляемые эпоксидные покрытия с превосходными свойствами погрузки/разгрузки и нанесения, а также обозримой предельной продолжительностью хранения в сочетании с повышенной устойчивостью к воздействию химических веществ и загрязнению.

При использовании новой технологии с аминовыми аддуктами такие эпоксидные системы на водяной основе обеспечивают неизменные высокие эксплуатационные характеристики, низкие уровни содержания летучих органических веществ и преимущества простой очистки с помощью воды.


Введение

Инновационные эпоксидные связующие вещества на водяной основе быстро развиваются для получения соответствия требованиям законодательства по более низкому  содержанию летучих органических веществ, а также потребностям рынка в веществах с более высокими эксплуатационными характеристиками. Более ранние варианты эпоксидных систем на водяной основе соответствовали требованиям стандартов, но у этих систем покрытия были более низкие эксплуатационные характеристики по сравнению с аналогами, созданными на основе растворителей. В последние годы эксплуатационные характеристики эпоксидных систем на водяной основе были значительно усовершенствованы, и в настоящее время они соответствуют более высоким требованиям к эксплуатационным характеристикам, что позволяет осуществлять дальнейшее снижение содержания летучих органических веществ.

В данной работе обобщаются критерии проектирования нового продукта и требования к проектированию эксплуатационных характеристик рецептур. Вслед за этим будут рассмотрены свойства новых отверждающих веществ и их эксплуатационные характеристики в составе систем рецептур по сравнению с параметрами продуктов, которые в настоящее время предлагаются на рынке.

Проектирование

Для того чтобы разработать этот новый продукт, был создан перечень критериев проектирования на основе анализа отверждающих веществ, которые в настоящее время имеются на рынке. В результате проведения такой оценки был создан перечень  основных критериев проектирования отверждающих веществ. Эти критерии проектирования включают: простоту использования, низкую вязкость, стабильности при замораживании/оттаивании, теплостойкость, стабильность разведения, а также состояние запасов химических веществ. Помимо критериев проектирования отверждающего вещества создается также перечень свойств рецептуры и требований к эксплуатационным характеристикам покрытия для данного нового отверждающего вещества. Содержание этого перечня зависит от входных данных, предоставляемых производителем краски, параметров продуктов, которые в настоящее время имеются на рынке, и данных опросов конечных покупателей. К числу свойств рецептуры, имеющих решающее значение, относятся: PVC, вязкость смеси компонентов, скорость введения, содержание VOC, предельная продолжительность хранения, устойчивость блеска на протяжении всего допустимого срока хранения, нарастание твердости и хорошая устойчивость к воздействию химических веществ.

Был проанализирован и подвергнут оценке целый ряд экспериментальных кандидатов с использованием критериев проектирования. Наилучшие из кандидатов были затем введены в рецептуры бетонных покрытий и их параметры были сопоставлены с заранее определенными требованиями к эксплуатационными характеристикам. Кандидат, который был признан соответствующим всем этим критериям, в настоящее время называется EPIKURE™ Curing Agent 8547-W-60 (новое отверждающее вещество на водяной основе).

После того, как были определены системы покрытий, которые соответствовали требованиям проектирования для отверждающих веществ, были созданы рецептуры четырех систем покрытия, соответствующие в количественной форме эксплуатационным характеристикам смолы, входящей в рецептуру покрытия для цементирующих применений, по сравнению с установленными критериями. Такими рецептурами (в Приложении I) являются:

• Исходная рецептура A: бетонное серое грунтовочное покрытие, 4:1, полуматовое;

• Исходная рецептура B: бетонное прозрачное поверхностное покрытие, 3:1, с высоким блеском;

• Исходная рецептура C: бетонное прозрачное поверхностное покрытие, 3:1, с высоким блеском;

• Исходная рецептура D: бетонное серое грунтовочное покрытие, 3:1, со средним блеском.

Экспериментальное исследование

• Подготовка образцов и расчет констант – Образцы были приготовлены с использованием стандартных промышленных методов и сырьевых материалов. Приводимые константы покрытий были рассчитаны с использованием ASTM D 2369.

• Подготовка пленки – Вытяжка осуществлялась с помощью Leneta Chart 5C при 5 мил толщине влажной плёнки, с использованием стандартной шкале вытяжки. Вытяжки цемента осуществлялись с использованием 60-мил стержня с намотанной проволокой на обработанных кислотой цементных панелях (4 x 6 x 1, предоставленные Patio Cement Products Inc.).

• Условия окружающей среды – все компоненты рецептуры были уравновешены при температуре 77 °F на один день до смешивания. Вытяжки и пленки наносились при температуре 77 °F и 50% от комнатной температуры, затем им позволяли высохнуть при тех же условиях. Если не существовало иных указаний, все физические испытания осуществлялись в течение семи дней.

• Нарастание жесткости – твёрдость по карандашной шкале определялась соответствии с ASTM D 3363 на цементных панелях.

• Измерения предельной продолжительности хранения, вязкости и степени блеска – Вязкость определялась в соответствии с ASTM D 562. Степень блеска измерялась при геометрии 60º в соответствии с ASTM D 523.

• Время высыхания – определялось с использованием таймера циркуляционной сушки BYK в соответствии с ASTM D 5895.

• Устойчивость к воздействию химических веществ – определение осуществлялось на подготовленных цементных панелях в соответствии с ASTM D 1308. Устойчивость MEK проверялась в соответствии с ASTM D 5404.

• Испытания адгезии (испытания на прочность покрытия) – проводились в соответствии с ASTM D 4541 с использованием прибора для испытания на прочность покрытия Elcometer 106 с оправкой 2.0 см.

Результаты и обсуждение

Для целей данного исследования был закуплен на рынке целый ряд продуктов, которые реализуются компаниями-поставщиками. Свойства этих продуктов сопоставлялись со свойствами исходных рецептур (Таблица 1).

Таблица 1. Обзор эталонных параметров.

Свойство

Серая эмаль w/EPON 828 и новый амин WBТоварный DIY#1Товарный DIY#2Товарный DIY#3Товарный DIY#4
Объёмное отношение компонентов смеси3:13:13:13:12:1
Время введения30 мин.305 мин.15 – 30 мин.30 мин.15 мин.
Предельный срок хранения при 77 град. F2 – 3 часа8 часов1.5 часов2.5 часов4 часа
Летучие органические вещества г/Л48<50<100<1000 до подкрашивания
% N.V.(вес/объем)59%/50%43%/33%59%/48%62%/49%50%/45%
Рекомендуемое применение1 слой/6 – 10 мил толщина влажной плёнки1 слой/6 – 10 мил толщина влажной плёнки1 слой/7 – 11 мил толщина влажной плёнки1 слой/6 – 10 мил толщина влажной плёнки2 слоя/вся пленка 18 - 20 мил толщина влажной плёнки
Твёрдость по карандашной шкале начальная и через 7 дней48/F38/F58/FНВ/F58/В
Внешний вид в таре при O/NЖелатинизированныйЖидкийПленка поверх жидкостиЖелатинизированныйПленка поверх жидкости
Адгезия при испытании на прочность покрытия (сред.)865 ф на кв. дюйм (0% нарушение прочности связи с цементом) 475 ф на кв. дюйм (20% нарушение прочности связи с цементом) 450 ф на кв. дюйм (45% нарушение прочности связи с цементом) 400 ф на кв. дюйм (85% нарушение прочности связи с цементом) 425 ф на кв. дюйм (2% нарушение прочности связи с цементом)

Затем осуществлялась оценка эксплуатационных характеристик и химической устойчивости точечных проб (Таблица 2) к воздействию группы химических веществ, которые обычно встречаются в типичном гараже в жилом секторе, а также некоторых распространенных химических веществ, которые агрессивны по отношению к системам покрытий.

Таблица 2. Результаты определения устойчивости точечных проб.

 

 Свойство3:1 Серая эмаль w/EPON 828 и новый амин WBТоварный DIY#1Товарный DIY#2Товарный DIY#3Товарный DIY#4
  VOC45<50<100<1000*
24часаприкомнатнойтемпературе(СТСН)безпокрытия1.Простой зеленый97775
2.Белый уксус87376
3.Антифриз (Dex cool)97985
4.Жидкость коробки передач99997
5.Желто-горчичный76666
6.Тормозная жидкость     
7.Жидкость омывателя ветрового стекла106699
8.30% серная кислота67348
9.10% NaOH97798
10.Моторное масло (10W30)1010101010
 МЕК100 двойных единиц истирания104772
 Газ89 октан 1 час покрытый89587
  Итого10186789280

*Этот продукт Товарный DIY#4 поставляется без оттеночного окрашивания. Добавление оттеночного окрашивания увеличит содержание летучих органических веществ, и образец испытывали без оттеночного окрашивания. Результаты основаны на использовании относительной шкалы: 10=наилучший результат =никакого воздействия.

Также производилась оценка адгезионных свойств новых систем эпоксидных покрытий (Таблица 3). Здесь стоит отметить различия в характере нарушения адгезии при испытаниях для оценки адгезионной прочности таких систем. Система товарного DIY продемонстрировала более низкую степень адгезионной прочности по сравнению с новой системой аминового отверждающего вещества, и характер нарушения адгезионной прочности также существенно различался.

Таблица 3 Испытания адгезии эмалевых систем.

Свойство

Исходная рецептура D 3:1 Gray (EPON 828/New WB C.A.)Товарная эмаль
Адгезия при испытании на прочность адгезии755#, 975#500#,400#
% потери адгезии к цементу0%, 0%50%, 40%
Масса удаляемого цемента1.13 г, 1.29 г.0.30 г, 0.24 г.

При использовании нового амина на водяной основе характер нарушения прочности ограничивался только существенным когезионным разрушением находившихся в контакте цементных поверхностей. А при использовании товарного продукта на водяной основе характер нарушения был скорее адгезионным разрушением на месте контакта поверхностей покрытия и цемента в сочетании с некоторым когезионным разрушением бетона (Рисунок 1).


 
Товарная эмаль                            SF 1626 3:1 Эмаль (EK8547 w/B828)
Основным результатом наблюдений является вывод о том, что адгезия исходной рецептуры значительно прочнее, и количество удаленного цемента существенно больше, чем было получено в случае с использованием товарного продукта на водяной основе. В ходе сопоставления этих различных систем было установлено, что только исходные рецептуры на основе новых отверждающих веществ на водяной основе Hexion, а также DIY #2 способны поддаваться простой очистке с помощью воды.

Вслед за обзором эпоксидных эмалевых систем покрытия, была осуществлена оценка прозрачных систем покрытия. При этом использовалась аналогичная процедура сопоставления свойств имеющихся прозрачных и своих вновь созданных систем (Таблица 4).

Таблица 4. Сопоставление рецептур прозрачных покрытий.

Свойство

Исходная рецептура В 3:1 прозрачная (EPON 863/New WB C.A.)Товарная эмаль DIY прозрачное покрытие
Объёмное отношение компонентов смеси3:12:1
Время введения30 мин.1 мин.
Предельный срок хранения при 77 град. F3 часа1.5 часа
Летучие органические вещества г/Л0250 макс.
% N.V.(вес/объем)54%/43%66%/61%
Твёрдость по карандашной шкале начальная и через 7 дней5В/НВ3В/НВ
Внешний вид при использованииБелая эмульсияПрозрачное покрытие
Внешний вид в таре при O/NЖелатинизированныйЖелатинизированный
Адгезия при испытании на прочность покрытия (сред.)450 ф на кв. дюйм (93% нарушение прочности связи с цементом)400 ф на кв. дюйм (32% нарушение прочности связи с цементом)

Также производилась оценка адгезионных свойств новых систем эпоксидных покрытий (Таблица 3). Здесь стоит отметить различия в характере нарушения адгезии при испытаниях для оценки адгезионной прочности таких систем. Система товарного DIY продемонстрировала более низкую степень адгезионной прочности по сравнению с новой системой аминового отверждающего вещества, и характер нарушения адгезионной прочности также существенно различался.

Таблица 3 Испытания адгезии эмалевых систем.

СвойствоИсходная рецептура D 3:1 Gray (EPON 828/New WB C.A.)Товарная эмаль
Адгезия при испытании на прочность адгезии755#, 975#500#,400#
% потери адгезии к цементу0%, 0%50%, 40%
Масса удаляемого цемента1.13 г, 1.29 г.0.30 г, 0.24 г.

При использовании нового амина на водяной основе характер нарушения прочности ограничивался только существенным когезионным разрушением находившихся в контакте цементных поверхностей. А при использовании товарного продукта на водяной основе характер нарушения был скорее адгезионным разрушением на месте контакта поверхностей покрытия и цемента в сочетании с некоторым когезионным разрушением бетона (Рисунок 1).


 
Товарная эмаль                            SF 1626 3:1 Эмаль (EK8547 w/B828)
Основным результатом наблюдений является вывод о том, что адгезия исходной рецептуры значительно прочнее, и количество удаленного цемента существенно больше, чем было получено в случае с использованием товарного продукта на водяной основе. В ходе сопоставления этих различных систем было установлено, что только исходные рецептуры на основе новых отверждающих веществ на водяной основе Hexion, а также DIY #2 способны поддаваться простой очистке с помощью воды.

Вслед за обзором эпоксидных эмалевых систем покрытия, была осуществлена оценка прозрачных систем покрытия. При этом использовалась аналогичная процедура сопоставления свойств имеющихся прозрачных и своих вновь созданных систем (Таблица 4).

Таблица 4. Сопоставление рецептур прозрачных покрытий.

СвойствоИсходная рецептура В 3:1 прозрачная (EPON 863/New WB C.A.)Товарная эмаль DIY прозрачное покрытие
Объёмное отношение компонентов смеси3:12:1
Время введения30 мин.1 мин.
Предельный срок хранения при 77 град. F3 часа1.5 часа
Летучие органические вещества г/Л0250 макс.
% N.V.(вес/объем)54%/43%66%/61%
Твёрдость по карандашной шкале начальная и через 7 дней5В/НВ3В/НВ
Внешний вид при использованииБелая эмульсияПрозрачное покрытие
Внешний вид в таре при O/NЖелатинизированныйЖелатинизированный
Адгезия при испытании на прочность покрытия (сред.)450 ф на кв. дюйм (93% нарушение прочности связи с цементом)400 ф на кв. дюйм (32% нарушение прочности связи с цементом)

Система прозрачного покрытия, созданная на основе нового аминового отверждающего вещества, демонстрирует прекрасную адгезию (Таблица 5). Характер нарушения адгезии, который был описан при описании предыдущего исследования, аналогично проявился и в ходе данного исследования.

Таблица 5. Результаты для адгезии прозрачных покрытий при проведении испытания на прочность покрытия.

Свойство

Исходная рецептура В 3:1 прозрачная (EPON 863/New WB C.A.)Товарная эмаль DIY прозрачное покрытие
Адгезия при испытании на прочность адгезии400#, 500#350#,450#
% потери адгезии к цементу<5%, 10%75%, 60%
Масса удаляемого цемента0.52 г, 0.49 г.0.24 г, 0.44 г.

Неожиданный результат был получен при оценке серых эмалей с прозрачными системами.  При использовании прозрачной эмали (Исходная рецептура В) поверх товарной эмали результаты дали превосходную адгезию, а также хорошую адгезию при испытании на прочность покрытия по сравнению со случаями использования сопутствующих систем товарного прозрачного покрытия, реализуемого на рынке тем же поставщиком (Таблица 6).

Таблица 6. Результаты исследования адгезии при испытании на прочность адгезии для эмалей и прозрачных покрытий

Эмаль

Прозрачное покрытиеХарактер нарушения адгезииСилав ф. на кв. дюймЧистая масса покрытия + удаленный цемент
% потери адгезии к цементу% когезионного разрушения цемента
Исходная рецептура D 3:1серый (EPON 828/New WB C.A.)Товарная эмаль DIY прозрачное покрытие0%100%2000.83 г.
0%100%7001.04 г.
Исходная рецептура В 3:1 прозрачная (EPON 863/New WB C.A.)0%100%3000.82 г.
0%100%6001.06 г.
Товарная эмаль DIY 3:1 прозрачное покрытиеТоварная эмаль DIY прозрачное покрытие99%1%5000.15 г.
98%2%4000.19 г.
Исходная рецептура В 3:1 прозрачная (EPON 863/New WB C.A.)80%20%4000.14 г.
5%95%4000.52 г.

Заключение

В настоящем исследовании было продемонстрировано, что можно получить высокие эксплуатационные характеристики и сверх низкое содержание летучих органических веществ для покрытий бетона при использовании новинки рынка: отверждающего вещества на водяной основе (EPIKURE 8547-W-60). Появление на товарном рынке этой новой технологии даст составителям рецептур прекрасный новый инструмент для того, чтобы добиться соответствия всем существующим и вновь вводимым стандартам без ущерба для эксплуатационных характеристик. Если справедливы те критерии проектирования, которые были установлены нами на основе проведенных нами опросов конечных потребителей, специалистов, определяющих спецификации и марку товара, а также владельцев, это достижение в области химии аминовых аддуктов будет с готовностью воспринято рынком, и станет продуктом, принятым им на вооружение в последующие годы.

Приложение 1. Рецептуры

Исходная рецептура А: бетонное серое грунтовочное покрытие 4:1 полуматовое

Компонент отверждающее вещество

ПоставщикМасса (в фунтах)Галлоны (США)
EPIKURE 8547-W-60Hexion Specialty Chem231.926.06
Citric Acid ScientificAldrich/Fisher6.80.49
DI Water 13.61.63
DrewPlus L-475Drew Chemical2.90.41
Alcolec SAmerican Lecithin Corp.18.52.15
Disparlon L-1982King Industries6.50.77
DI Water 24.32.92
Aerosil R812Degussa Corp.21.41.17
Помол до мин. 6 – 7 Hegman
Kronos 2310 (TiO2)Kronos Inc.131.63.99
Optiflo H600 VFSouthern Clay products6.80.78
Elements Black tint 7317 (30% содержания пигмента)Elementis Specialties2.10.21
Окончательный помол 6 –7 Hegman
Zeeosphere W 4103M Corp.24.31.21
Zeeosphere W 6003M Corp.92.64.63
DrewPlus L - 475Drew Chemical3.90.55
DI Water 275.232.97
 Итого часть А862.880.00
Эпоксидный компонент   
EPON Resin 863Hexion Specialty Chem.177.417.92
PnP (полипропилен гликоль n-пропил эфир) 7.71.05
DPnB (дипропилен гликоль n-бутил эфир) 7.71.02
 Итого часть В192.920.00
    
 Общий итог1055.7100.00

Исходная рецептура 1620 – Hexion Specialty Chemicals

Исходная рецептура В. Бетонный прозрачный поверхностный слой 3:1 сильный блеск

Компонент отверждающее вещество

ПоставщикМасса (в фунтах)Галлоны (США)
EPIKURE 8547-W-60Hexion Specialty Chem.317.035.22
Lutensol OP - 10BASF47.65.35
DI Water 287.334.43
 Итого часть А651.975.00
Эпоксидный компонент   
EPON Resin 863Hexion Specialty Chem.242.525.00
 Итого часть В242.525.00
    
 Общий итог894.4100.99

Исходная рецептура С. Бетонный прозрачный поверхностный слой 3:1 сильный блеск

Компонент отверждающее вещество

ПоставщикМасса (в фунтах)Галлоны (США)
EPIKURE 8547-W-60Hexion Specialty Chem.287.231.91
Lutensol OP - 10BASF72.78.17
DI Water 291434.91
 Итого часть А651.475.00
Эпоксидный компонент   
EPON Resin 863Hexion Specialty Chem.242.525.00
 Итого часть В242.525.00
    
 Общий итог897.4100.00

Исходная рецептура 1623– Hexion Specialty Chemicals
Исходная рецептура D бетонное серое грунтовочное покрытие 3:1 средняя степень блеска

Компонент отверждающее вещество

ПоставщикМасса (в фунтах)Галлоны (США)
EPIKURE 8547-W-60Hexion Specialty Chem250.328.06
DrewPlus L-475Drew Chemical3.00.42
Alcolec SAmerican Lecithin Corp.13.61.59
Disparlon L-1982King Industries6.30.75
DI Water 105.212.60
Aerosil R812Degussa Corp.12.60.68
Помол до мин. 6 – 7 Hegman   
Kronos 2310 (TiO2)Kronos Inc.126.23.83
Optiflo H600 VFSouthern Clay products7.30.84
Elements Black tint 7317 (30% содержания пигмента)Elementis Specialties2.30.23
Окончательный помол 6 –7 Hegman   
Zeeosphere W 4103M Corp.73.63.68
DrewPlus L - 475Drew Chemical2.30.32
DI Water 183.221.95
 Итого часть А786.275.00
Эпоксидный компонент   
EPON Resin 863Hexion Specialty Chem.206.621.30
Heloxy Modifier 65Hexion Specialty Chem.6.30.74
BYK 346BYK Chemie2.50.30
Dowanol PnP Dow Chemical9.91.31
Dowanol DPnB Dow Chemical9.91.31
 Итого часть В235.225.00
 Общий итог1021.4100.00

Исходная рецептура 1626– Hexion Specialty Chemicals

www.newchemistry.ru