Обработка каждого полимера является от природы более простой или более сложной в зависимости от его природы, микроструктуры, морфологии, молекулярной массы, ветвления и т. д.

Более того, при повышении концентрации наполнителя обрабатываемость каждого полимера ухудшается. К счастью, способность подвергаться обработке можно оптимизировать с помощью веществ, улучшающих обрабатываемость, за счет:

• Простоты включения отдельных ингредиентов.

• Простоты обработки: экструзия, формование, каландрирование...

• Снижения энергопотребления.

• Уменьшения продолжительности циклов.

• Экономии на отходах от обработки.

• Экономии денег.

Если говорить в терминах физики и техники, вещества, улучшающие обрабатываемость, уменьшают вязкость, улучшают текучесть, облегчают хорошее заполнение пресс-форм, исключают разрушение экструзионного потока во время экструзии, а также уменьшают отложения на головке экструдера.

Что представляют собой вещества, улучшающие обрабатываемость?

Углеродные нанотрубки представляют собой полые углеродные цилиндры с полусферическими завершениями размером от менее 1 нм. до нескольких нанометров в диаметре и нескольких микронов в длину. Аспектное соотношение составляет порядка 1000 и более.

Примеры веществ, улучшающих обрабатываемость

При относительно низких концентрациях вещества, улучшающие обрабатываемость, облегчают обрабатываемость расплава пластмасс и эластомеров, что расширяет технологические окна. Они облегчают слияние и плавление, улучшают реологию расплава, предотвращают прилипание полимерного расплава к технологическому оборудованию, оптимизируют разбухание экструдируемого потока, подавляют разрушение экструзионного потока, позволяют легче осуществлять заполнение или глубокую вытяжку гнезд, улучшают смачиваемость армирования, уменьшают количество следов потока и слабость сварных соединений. Некоторые вещества, улучшающие обрабатываемость, могут препятствовать окрашиванию, склеиванию, нанесению печати или  металлизации, и здесь может понадобиться обезжиривание. Некоторые продукты могут нуждаться в разрешении FDA.

Акриловые вещества, улучшающие обрабатываемость (APA)

Акриловые вещества, улучшающие обрабатываемость, с высокой молекулярной массой совместимы с PVC, они улучшают их способность подвергаться обработке и облегчают слияние. На эксплуатационные характеристики оказывают воздействие два основных фактора:

• Молекулярная масса вещества, облегчающего обработку: высокое значение молекулярной массы дает высокую эффективность.

• Температура перехода в стеклообразное состояние (Tg) вещества, облегчающего обработку: низкой значение Tg делает вещество эффективным при более низкой температуре.

Высокая молекулярная масса также увеличивает вязкость расплава, крутящий момент и давление в процессе обработки. На приведенных ниже рисунках 'Время слияния в зависимости от структуры APA' и 'Вязкость в зависимости от структуры АРА' даны примеры зависимости времени слияния компонентов и вязкости компаунда от молекулярной массы (MW) и температуры перехода в стеклообразное состояние (Tg) используемого акрилового вещества, улучшающего обрабатываемость (APA). Диаметры пятен пропорциональны времени слияния или вязкости, как видно из приложенных изображений.

Время слияния в зависимости от структуры APA

Вязкость в зависимости от структуры APA

APA подходят как для внутренних, так и для внешних применений, и используются на нескольких рынках, таких как:

• Строительная отрасль: внешняя отделка, трубы из PVC, боковая обшивка, оконные рамы и профили, ограждения, настилы и перила.

• Упаковка.

Они также используются в качестве добавок при изготовлении композитов древесины. Акоилатные мономеры: триметилолпропан триакрилат (ТМРТА), триметилолпропан триметакрилат (ТМРТМА), этиленгликоль диакрилат (EGDA), этиленгликоль диметакрилат (EGDMA), цинк диакрилат (ZDA), цинк диметакрилат (ZDMA), которые используются в качестве соагентов, действуют также как вещества, улучшающие обрабатываемость, в составе целого ряда полимеров. Так, например, в статье C.B. McELWEE (ACS, Кливленд, октябрь 2003, статья 32), в которой исследуются ди- и триакрилаты как соагенты в  компаунде хлорированного полиэтилена (CPE), сшитого с пероксидами, рассматривается снижение на 17% вязкости по Муни помимо улучшения механических свойств, как можно видеть из таблицы 1.

Таблица 1: Свойства примеров акрилата, пластифицированного хлорированным полиэтиленом

Использование полимерных веществ, улучшающих обрабатываемость - PPA

Огромное количество полимеров, от традиционных восков до сложных или экзотических функционализированных полимеров, можно добавлять к рецептурам, которые созданы на основе другого полимера, для того, чтобы улучшить обрабатываемость последнего. Приведем некоторые примеры, не претендуя на то, чтобы быть исчерпывающими:

• Гомополимеры и сополимеры полиолефинов, полиэтилена или полипропилена, возможно оксидированные или функционализированные малеиновым ангидридом и другие.

• Полиолефиновые пластомеры с низкой молекулярной массой (РОР) можно добавлять к другим пластмассам, термопластическим олефинам (ТРО), или термопластическим вулканизатам (ТРV), или стирол этилен бутилен стиролу (SEBS), для улучшения свойств их текучести без ущерба для ударопрочности. При испытаниях с участием ТРО добавление от 5 до 7% РОР позволило повысить производительность на 15%. В таблице 2 приведены два примера РОР (AFFINITY от Dow).

Таблица 2: Примеры свойств POP (AFFINITY от Dow)

• EXCEREX от Mitsui Chemicals представляют собой полиолефиновые вещества, улучшающие обрабатываемость, на основе использования металлоценовой каталитической технологии. Они существенно повышают производительность в целом ряде различных областей, позволяя получить более высокую скорость обработки (на 30%), снижение температуры на 30 градусов С, а также соответствующую экономию затрат и энергии.   

• FUSABOND® AEB-560D от DUPONT представляет собой химически модифицированный этилен акрилатный сополимер, который предлагается для рентабельного изменения полиамида и улучшения свойств текучести при формовании.

• Жидкие каучуки, такие как полибутадиен, EP(D)M, деполимеризованный натуральный каучук (DPNR), бутиловый каучук... Например:

    -  От 5 до 20 частей DPNR, добавленные к традиционному каучуку, такому как полихлоропрен , EPDM, полибутедиен, SBR, акрилонитрил-изопрен, уменьшают вязкость, снижают энергопотребление и риск подвулканизации, а также уменьшают количество отходов. Поскольку DPNR отверждается с традиционным эластомером, это постоянный пластификатор.

    -  Жидкий бутиловый каучук, который используется в традиционном бутиловом каучуке, улучшает компаундирование, снижает вязкость и энергопотребление, не нанося при этом ущерба непроницаемости для газов. Поскольку отверждение происходит с традиционным бутилом, он нелетучий.

• Трансполиоктенамер используется в натуральном каучуке (до 20 фунтов в час), снижая при этом ML(1+4) при 100°C на 40% в зависимости от продолжительности смешивания.

 Добавки, улучшающие обрабатываемость, из фторированных полимеров

Полимерные добавки, улучшающие обрабатываемость, такие как DYNAMAR от DYNEON, представляют собой многоцелевые экструзионные добавки, которые можно использовать в целом ряде термопластических смол, включая LLDPE, mLLDPE, HDPE, LDPE, EVA, полипропилен, PVC, акрил, найлон, термопластический полиэфир, полистирол. В число получаемых преимуществ входят повышение производительности и экономия энергии, снижение количества отложения на головке экструдера, снижение обратного давления, исключение разрушения расплава, уменьшение гелеобразования. Размер частиц РРА Dynamar™ делает  его идеальным веществом для прямого добавления к рецептурам через питатели снижения массы или с помощью предварительного смешивания со смолами, особенно, с гранулированными полиолефинами. На приведенном ниже рисунке 'Воздействия Dynamar' показаны изменения температур плавления, давления обработки и продолжительности цикла, которые имеют место благодаря низким концентрациям (500 промилле) РРА, добавленного к HDPE.

Воздействия Dynamar

• Фторполимерные добавки, улучшающие обрабатываемость (PPA), такие как VITON® FreeFlow™ Z-100 и VITON® FreeFlow Z-200 от DUPONT DOW ELASTOMERS могут использоваться при производстве экструзионно-раздувной пленки, литой пленки, а также экструдированных труб, провода и кабеля. Оптимальное использованием модифицированного фторэластомера позволяет сэкономить энергию, повысить производительность и качество продукции без повышения затрат, а также обеспечить хорошие эксплуатационные характеристики для большинства проблемных смол.

• POLYMERSNET CO. LTD. предлагает смолу СBT® (Cyclics Corр.), модифицированную поликарбонатом с параметрами формования, усовершенствованными за счет повышения текучести расплава на 30-50%, или более, при сохранении высоких механических свойств.  Первым применением здесь является переносная цифровая карта памяти, но к числу потенциальных применений относятся, например, внешние и внутренние компоненты мобильных телефонов, детали электронных устройств и автомобилей. Добавление смолы СВТ также дает существенные преимущества для диспергирования красителей, добавок и армирующих веществ.

• Поливинил бутирал (PVB) в виде гранул (ECOCITE®) может действовать как вещество, улучшающее обрабатываемость, при смешивании в небольших концентрациях с конструкционными смолами, полиолефинами и  PVC.

Сверхразветвленные вещества, улучшающие обрабатываемость (HBPA)

Сверхразветвленные вещества, улучшающие обрабатываемость (HBPA), используются для улучшения способности подвергаться обработке  LLDPE, и разрабатываются для повышения обрабатываемости полиоксипропионовой кислоты  (PLA). R. BHARDWAJ и ALL (Antec 2007, стр. 1551) недавно разработали Сверхразветвленный полимер (HBP), модифицированный PLA, с помощью реактивной экструзии, образующей непрерывную фазу PLA, в которой диспергированы наноструктуры на основе НВР. Здесь одним из преимуществ является улучшение поведения расплава при более низкой вязкости расплава. Y. HONG и ALL (J. Rheol. 43-3, май-июнь 1999) исследуют вязкость и обрабатываемость LLDPE, модифицированного на 0 - 10% различными сверхразветвленными добавками. Комплексная вязкость изменяется, как показано на приведенном ниже графике 'Вязкость сверхразветвленного полимера, модифицированного LLDPE'. Для обеих марок HBPA, вязкость быстро уменьшается до 2% HBPA, но затем она стабильно повышается до  5% HBPA.

Вязкость сверхразветвленного полимера, модифицированного LLDPE

Реактивные функционализированные полимерные вещества, улучшающие обрабатываемость

Это функционализированные преполимеры и жидкие полимеры, такие как карбокси завершенный бутадиен акрилонитрил (CTBN) или карбокси завершенный полибутадиен (CTPB). Жидкие полимеры могут действовать как вещества, улучшающие обрабатываемость, и марки эластомеров с низкой вязкостью по Муни облегчают включение высоких концентраций наполнителей. 

В Р.G. GODFROY и ALL (Antec 99, стр. 3147) исследуется воздействие небольших концентраций малеинового ангидрида или привитого метакрилатом полипропилена на повышение совместимости полипропилена и талька. В самых высокоэффективных компаундах (см. таблицу 3) прочность на разрыв повышается на 18%, относительное удлинение при разрыве на 50%, а это означает 73 % повышение для энергии разрушения.

Таблица 3: Воздействие привитого сополимеризацией полипропилена на свойства полипропилена, наполненного тальком 

Пополняемые и безопасные вещества, улучшающие обрабатываемость

Подобно традиционным веществам, улучшающие обрабатываемость, пополняемые и безопасные вещества улучшают обрабатываемость и экономят энергию. В число растительных масел и их производных, например, входят: касторовое масло, эпоксидированное соевое масло,  циклогександикарбоксильные и патентованные продукты на основе диэфира, такие как Maxomer.

• Danisco получила разрешение использовать и реализовывать свои пластификаторы на основе растительного масла Grindsted® Soft-N-Safe в странах Европейского союза. Изготовленные из полностью затвердевшего касторового масла и уксусной кислоты, они пригодны для производства широкого диапазоны применений, вступающих в контакт с пищевыми продуктами.  В Danisco заявляет, что вещество не имеет вкуса и запаха, а также может подвергаться полному биологическому разложению. Его можно непосредственно использовать при производстве пластмасс, для этого не требуется никакого изменения оборудования.

• В научном комитете Европейской комиссии по проблемам токсичности, экотоксичности и окружающей среды (CSTEE) считают, что "оценка риска предоставила достаточные доказательства того, что игрушки, пластифицированные ацетил трибутил цитратом (ATBC), дети могут без всякого вреда брать в рот".

• Hexamoll Dinch представляет собой циклогександикарбоксильную кислоту на основе диэфира, произведенную в качестве пополняемого пластификатора от BASF. Разработка этого пластификатора для компаундов из мягкого PVC предназначена для использования при изготовлении чувствительных применений, таких как медицинские устройства. При проведении испытаний на безопасность было установлено отсутствие каких-либо побочных воздействий или же параметров, которые могут причинять вред людям.

• Стеараты Maxomer Lube это линия веществ, улучшающих обрабатываемость, на растительной основе, представленных компанией Chemax, которые обеспечивают те же эксплуатационные характеристики, что и альтернативы на основе животного сырья.  

Мыла

Мыла использовались на протяжении очень длительного периода времени, но в настоящее время предлагаются неметаллизированные и слабометаллизированные системы смазки, например, SXT 2000 и SXT 3000 от FERRO Corр. , которые обеспечивают компаниям, производящим экструзией композиты древесины и пластмассы (WPC):

• Существенно увеличенную производительность (повышение по сравнению с традиционной производительностью в 1.5 раза, как показывают некоторые испытания на производственных мощностях заказчиков);

• Более низкие значения давления расплава и температуры обработки;

• Пониженную вязкость;

• Экономию издержек совместного производства, несмотря на дополнительные затраты.

Силиконы

Силиконы, диспергированные в сырьевом полимере, смазывают его, и позволяют выбирать из нескольких возможных стратегий: снижение энергопотребления или более низкая температура пластификации, которая снижает потребление тепла. В V.B. JOHN & H. RUBROEDER (IPST, 28, 3, 2001, стр. T/1) описываются эксперименты с различными сценариями для литьевого формования и экструзии (см. таблицу 4).

Таблица 4: Экструзия полипропилена, модифицированного силиконом

Испытания по литьевому формованию показали, что длина спирали, вводимой в спиральную пресс-форму, увеличивается на 30 - 35% за счет добавления 0.3 % силикона в полипропилен.

Неорганические наполнители

• Добавление ограниченного количества стеклянных шариков может понизить вязкость эпоксидной смолы на 20%.

• Тальки могут действовать как вещества, улучшающие обрабатываемость, и внутренние смазывающие вещества.

• Saint Gobain Advanced Ceramics предлагает нитрид бора CarboGlide как вещество, улучшающее обрабатываемость, для производства экструзионно-раздувной пленки из полиэтилена. При концентрации всего в 100 промилле он улучшает экструзию, и увеличивает энергосбережение с помощью:

   - Повышения производительности;
   - Уменьшения температуры обработки;
   - Уменьшения давления;
   - Уменьшения коэффициента трения.

В таблице 5 (Saint Gobain Advanced Ceramics) представлены некоторые параметры экструзионно-раздувной полиэтиленовой пленки, содержащей 100 промилле нитрида бора.

Таблица 5: Примеры некоторых параметров полиэтиленовой пленки, содержащей нитрид бора

Так, например, ChipCoolers использует небольшое количество нитрида бора для улучшения параметров потока своего рассеивающего тепло компаунда на основе силикона и серебра.

Органические наночастицы для изменения реологии конструкционных термопластов.

Компания BASF добавляет органические наночастицы (диапазон размеров от 50 нм до 300 нм) для улучшения параметров текучести Ultradur PBT, сокращая продолжительность цикла на 20%. Более низкая вязкость означает, что формовщики могут использовать более низкие значения давления при впрыске и удержании, или же что можно снизить температуру и сократить время удержания. В автомобильном и электрическом секторах продолжительность цикла снижается, по крайней мере, на 20%, что компенсирует премиальную наценку на материал.

Усовершенствованные пакеты  веществ, улучшающих обрабатываемость

Нередко для оптимизации обработки и свойств необходимо использование усовершенствованных пакетов смазочных веществ, веществ, улучшающих обрабатываемость и т. д. Ниже приводятся некоторые примеры, которые не претендуют на то, чтобы быть исчерпывающими.

На приведенном ниже графике 'Производительность в зависимости от концентрации вещества, улучшающего обрабатываемость' представлена производительность экструзии композита из древесины и пластмассы (WPC), изготовленного из 50% полипропилена, наполненного древесной мукой, с введением от 1 до 2 %  STRUKTOL® SA-0012. При такой ограниченной концентрации производительность повышается на 67%, общие затраты снижаются на 7%, а также улучшается внешний вид.

Производительность в зависимости от концентрации вещества, улучшающего обрабатываемость

В работах по изучению отдельных случаев, отмечено, что PLASTONE CONCENTRATES от POLYONE позволил сократить продолжительность цикла на 5 – 17 процентов при соответствующей экономии энергоресурсов. 

MoldWiz INT-34DLK от Axel Plastics Research Laboratories Inc. использовалось производителем для того, чтобы избавиться от перекоса, возникавшего при формовании крупных деталей из ABS. Если использовать вещество вместо того, чтобы снижать скорость впрыска, 0.3% of MoldWiz INT-34DLK в смоле ABS позволяют справиться с проблемой, что дает возможность ускорения цикла впрыска, снижения энергопотребления и экономии конечных затрат.

Nylostab S-EED от Clariant копирует полиамидную структуру, улучшая обрабатываемость найлонов, а также их стабильность расплава. Во время экструзии полиамида добавление 0.3% Nylostab S-EED позволяет снизить на 30% нагрузку двигателя на срок обработки, превышающий 5 минут. Более того, повышается тепловая стабильность

A. MALTBY (Additives & Compounding, том 7, № 7, 2005, стр.28) описывает воздействие смазочных веществ Incromold & Incromax на параметры обработки карбоната кальция, армированного полипропиленом или термопластическим полиэфиром. При таких низких концентрациях как 0.25%, Incromold может обеспечить:

• Повышение производительности на 10 - 30% в зависимости от скорости вращения шнека;

• Снижение усилия извлечения на 30 - 60% в зависимости от полимера и технологии обработки.

Cell-Span, линия веществ, улучшающих обрабатываемость, от компании Phoenix Plastics, обеспечивает существенное улучшение в области продолжительности циклов литьевого формования и скорости экструзии при концентрации 0.2 - 1.5 % в полиэтилене, чистом или наполненном полипропилене, PVC, полистироле, ABS, поликарбонте, а также найлоне. Экономия на продолжительности циклов формования может быть от 15 до 30%, а экономия затрат может составить от 5 до 10%. Экструзию PVC можно ускорить на 60%. 

Crompton Corporation разработала серию одинарных смазочных веществ на основе эфира/амида для высокопроизводительной экструзии, которые улучшают обрабатываемость и сводят к минимуму загрязнение формы. Компания предназначает их для производства ограждений с использованием сложных головок, требующих более усовершенствованных составов для повышения текучести, исключения выгорания сдвига и сведения к минимуму загрязнения формы.  

Заключение

Международная экономическая конкуренция, давление со стороны развивающихся стран, постоянно возрастающая стоимость энергии, ужесточение экологического законодательства и экологических требований свидетельствуют о необходимости уменьшать количество образующегося лома, улучшать качество и эстетические свойства, снижать энергопотребление и экономить на затратах по мере возможности. Чистые полимеры не могут соответствовать всем этим требованиям, и использование  веществ, улучшающих обрабатываемость, неизбежно при оптимизации реологии, снижении температуры и давления обработки.  Выбор велик: от хорошо известных жирных кислот и мыл или восков до акрилов, фторполимеров, силиконов и прочих веществ, улучшающих обрабатываемость.

Необходимо обратить внимание на добавки из пополняемых материалов, особенно, при создании рецептур разлагаемых полимеров, таких как полиоксипропионовая кислота. Пакеты собственной разработки, предлагаемые несколькими производителями добавок или компаундов представляются простыми в использовании и эффективными решениями для получения приемлемых конечных затрат, принимая во внимание все параметры производства. 

Ссылки

 Технические книги и руководства, статьи, вебсайты: Akrochem, Akzo, Arkema, Axel Plastics, Baerlocher, BASF, Bayer, BP, Chemax, Chemplast, Chemtura, ChipCoolers, Ciba, Clariant, COMAIP, Crompton, Cyclics Corр., Danisco, Degussa, Dicalite, Dow, DSM, DuPont, Dyneon, Ferro Corp, GE, Honeywell, Kenrich, Lanxess, Mitsui, Multibase, Phoenix Plastics, PolymersNet, PolyOne, Repol, R?m GmbH, Saint Gobain, Sartomer, SpecialChem, Struktol, Vitro Co...

Additives & Compounding
R. BHARDWAJ и ALL (Antec 2007, стр. 1551)
MALTBY (Additives & Compounding, т 7, n°6, 2005, стр.28)
C.B. McELWEE (ACS, Кливленд, октябрь 2003, статья 32)
V.B. JOHN & H. RUBROEDER (IPST, 28, 3, 2001, стр. T/1)
Y. HONG и ALL (J. Rheol. 43-3, май-июнь 1999)
Р.G. GODFROY и ALL (Antec 99, стр. 3147)