Применение волокнистых полимерных композиционных материалов (ВПКМ), получаемых на основе армирующих химических волокон и полимерных матриц - конструкционных, электроизоляционных, хемостойких и других, - весьма широко.

Они используются в машиностроении, особенно транспортном, включая авиастроение, приборостроении, в электро- и радио­технике, электронике, строительстве, сельском хозяйстве, медицине, спорте, для изготовления изделий бытового назначения. Основу волокнистых композиционных материалов составляют армирующие волокнистые наполнители (АВН), объединенные в монолитный композиционный материал матрицей - вторым важным компонентом.

Все виды ПВКМ условно можно подразделить по различным признакам: по волокнистому составу АВН, по видам применяемых матриц, по назначению и др. Исторически ВПКМ производились на основе природных волокон (хлопка, древесных волокон) и асбеста с реактопластами в качестве матриц - это различного состава пресс-волокниты, гетинаксы, текстолиты и другие ставшие уже традиционными выпускные формы. Со временем к ним добавились ВПКМ на основе стекловолокон и несколько позже - на основе различных специально созданных армирующих химических волокон. В качестве матриц стали широко применяться также термопласты.

В настоящее время для армирования ВПКМ широко используются АВН из химических органических и неорганических волокон. Они входят в состав композита в виде коротких (резаных) волокон, нитей, лент, жгутов, тканей, нетканых материалов и войлоков и других волокнистых структур. В качестве матрицы применяются термопласты (полиолефины, алифатические и ароматические полиамиды, полисульфоны, фторопласты и др.) и реактопласты (фенопласты - фенолформальдегидные или фенольные; аминопласты - меламино- и мочевиноформальдегидные; эпоксидные, полиэфирные, кремнийорганические, полиимидные и др. полимерные связующие).

Волокнистые ПКМ имеют значительно меньшую плотность и более высокие удельные (на единицу массы) механические характеристики, менее теплоемки и теплопроводны, чем многие другие виды материалов. Большинство являются диэлектриками, обладают высокой эксплуатационной стойкостью при действии активных сред и других внешних воздействий.

ВПКМ на основе природных и стекловолокон достаточно полно отражены в литературе, в то время как композиты на основе химических волокон - в гораздо меньшей степени, особенно в отечественной литературе, издание которой за последние 20 лет почти прекратилось. Именно поэтому данная публикация ставит своей целью обобщение информации о современных видах ВПКМ на основе химических волокон и полимерных матриц.

Основные виды волокнистых ПКМ. Полимерные материалы конструкционного назначения по составу можно (несколько условно) подразделить на следующие основные группы: ненаполненные пластики (в основном термопласты); дисперсно- наполненные пластики (композиты); волокнистые полимерные композиты (ВКПМ) (армированные пластики); гибридные композиты, армированные нитями и волокнами различного вида; комбинированные композиты, включающие в свой состав одновременно волокнистый и дисперсный наполнители (табл. 1).

В качестве ненаполненых пластиков используются в основном термопласты - полиолефины, алифатические и ароматические полиамиды, полисульфоны, фторопласты и в очень редких случаях реактопласты.

В дисперсно-наполненых пластиках используются органические и неорганические наполнители с частицами размером значительно меньше критического, включая короткие волокна, матрицами служат термо- и реактопласты.1 Близкими к дисперсно-наполненым также могут считаться волокнистые композиты, в которых волокна имеют механические свойства более низкие, чем у матрицы, и не являются армирующими компонентами. В ряде случаев это позволяет придавать материалу другие специфические функциональные свойства, например, антифрикционные.

В состав ВПКМ входят АВН из волокон с размером выше критического и, как указывалось выше, полимерные матрицы - теромопласты или реактопласты. Волокна армирующего наполнителя воспринимают механические напряжения, определяя основные механические свойства ВПКМ: прочность, деформативность, жесткость. Матрица (связующее), находящаяся в межволоконном пространстве, служит для распределения механических напряжений между волокнами, тоже частично воспринимает эти механические напряжения, и, что очень важно, определяет монолитность материала.

Кроме того, в состав композитов могут входить компоненты, придающие им другие специфические свойства: пигменты, антипирены и др.

Взаимосвязь свойств исходных компонентов ВПКМ и их взаимовлияние. Свойства волокнистых композитов существенно зависят от свойств, состава и взаимного расположения компонентов, особенностей их взаимодействия на межфазной границе, а в некоторых случаях диффузии компонентов матрицы в волокна. Таким образом, между волокнами и матрицей должно выдерживаться определенное соотношение свойств, и их выбор не может быть произвольным.

Выбор основных компонентов ВПКМ определяется необходимыми функциональными требованиями, эксплуатационной надежностью композитов, совместимостью компонентов, технологичностью переработки, доступностью и стоимостью. Эти требования предусматривают прежде всего определенное соотношение между механическими и термическими свойствами армирующих волокон и матрицы: модуль упругости при растяжении и сдвиге волокон должен быть больше чем матрицы и/или связующего ЕB > EM ; Gв > GM; прочность волокон должна быть больше чем матрицы и/или связующего σВ* > σМ*; удлинение при разрыве волокон должно быть несколько меньше чем матрицы и/или связующего εВ* < εМ*; коэффициенты Пуассона для волокон и матрицы желательно иметь достаточно близкими, чтобы при деформации композита на границе волокно-матрица не возникало напряжений, отрывающих их друг от друга и тем самым снижающих адгезию; термические характеристики волокон (температуры плавления или разложения) должны быть выше температур переработки термопластов и отверждения реактопластов.

Механические свойства ВПКМ определяются как свойствами исходных компонентов (волокон и матрицы), так и расположением волокон, т. е. структурой волокнистого армирующего наполнителя (нитей, жгутов, лент, тканей, нетканых материалов, трикотажа, бумаги и др.). Длина и расположение волокон должны соответствовать возможности оптимизации механических характеристик ВПКМ.

Взаимодействие волокон с матрицей должно обеспечивать высокую реализацию механических свойств волокон в армированном материале и его монолитность. Для этого необходимы: хорошая смачиваемость волокон матрицей и/или связующим; высокая адгезия между волокном и матрицей, характеризуемая сдвиговой прочностью на границе раздела волокно-матрица; высокая адгезия должна долговременно сохраняться в условиях эксплуатации композита при активных внешних воздействиях, в том числе влаги; сохранение или минимальное изменение свойств волокон под влиянием компонентов матрицы; релаксация внутренних напряжений в элементарном объеме волокно-матрица при термообработке или под влиянием компонентов связующего и других факторов.

Другие физические, физико-химические и специальные функциональные свойства ВПКМ также определяются свойствами компонентов и их взаимодействием на границе раздела.

Основные виды армирующих химических волокон. Для получения волокнистых ПКМ применяются различные виды органических химических армирующих волокон, нитей и волокнистых материалов на их основе: технические нити - полиэфирные (лавсан), поливинилспиртовые и др.; параарамидные высокопрочные и высокомодульные волокна и нити (армос, русар, тварон, кевлар); метаарамидные термостойкие волокна (фенилон, номекс, конекс) для некоторых видов термостойких ВПКМ; полиоксадиазольные волокна и нити (арселон) для некоторых видов термостойких и фрикционных ВПКМ; волокна общего наначения (полиамидные, полиэфирные, вискозные и др.); углеродные волокна, нити и углеволокнистые материалы различных типов - карбонизованные и графитированные (табл. 2)

Основные выпускные формы органических АВН: резаные волокна, нити, жгуты, ленты, ткани, плетеные и вязаные структуры, холсты и нетканые материалы.

Для специальных видов композитов используются термостойкие ароматические волокна (метаарамидные, полиоксадиазольные и др.). В небольших количествах используются акриловые (нитрон), поливинилспиртовые (винол) и некоторые другие волокна.

Используемые для армирования углеродные волокна (УВ) изготовляют на основе трех видов волокон-прекурсоров: полиакрилонитрильных, вискозных и пековых (из нефтяных и каменноугольных пеков). Из-за высокой хрупкости УВ их текстильная переработка в АВН затруднена. Поэтому необходимые для армирования текстильные структуры изготовляются из волокон-прекурсоров и в таком виде уже подвергаются высокотеммпературной термической обработке и превращению в углеродные волокнистые материалы (УВМ), основные характеристики которых сведены в табл.3.

УВ и УВМ являются термостойкими, трудногорючими и хемостойкими материалами. Они обладают электропроводностью, зависящей от условий их получения и введения легирующих добавок. Основные выпускные формы УВМ: резаные волокна, нити, жгуты, ленты, ткани, холсты и нетканые материалы.

В состав неорганических армирующих волокон и волокнистых наполнителей входят помимо силикатных (стеклянных и базальтовых) несколько других видов, получаемых на основе некоторых элементов (например, B), их оксидов (SiO2, Al2O3), карбидов (SiC и др.), нитридов и др., а также игольчатые монокристаллы (нитевидные кристаллы или «усы»). Однако основным видом неорганических армирующих волокон являются стекловолокна и стеклонити, изготовляемые из различных видов стекол. Наиболее распространены следующие их типы: А - щелочное, С - хемостойкое, E - электроизоляционное, S - высокопрочное.

Выпускные формы стекловолокнистых материалов: резаные волокна, нити, жгуты, ленты, ткани, холсты и нетканые материалы.

В качестве АВН используются также полые стекловолокна и полые микросферы, что позволяет снизить эффективную плотность, а значит, и массу изделия. По ряду свойств к стекловолокнам близки волокна на основе природного силиката - базальта, им присуща более высокая хемостойкость.

Основные свойства неорганических волокон сведены в табл.4.

Использование неорганических волокон для получения высокопрочных или высокотермостойких ВПКМ обусловлено их высокой жаростойкостью и огнестойкостью. Они устойчивы ко многим агрессивным средам, негигроскопичны. В окислительной среде наиболее стойки оксидные и карбидные волокна. Карбидные волокна являются полупроводниками, их электропроводность возрастает с повышением температуры.

Основные виды полимерных матриц (связующих). К ним относятся термопластичные матрицы (термопласты) и отверждающиеся (реактопласты), которые являются полимерными (или полимерообразующими) реакционными системами.

Выбор и соотношение исходных компонентов в процессах получения матриц на основе реактопластов зависит от вида и условий получения ВПКМ, способа их термической обработки, возможности сочетания с определенными наполнителями.

Как уже говорилось, в ВПКМ матрица (связующее) служит для передачи и перераспределения механических усилий между отдельными частицами дисперсной фазы, защиты наполнителя от внешних воздействий, создания монолитности материала. Все эти функции связующего зависят от его взаимодействия с наполнителем в процессе получения и эксплуатации композита - соотношения свойств компонентов, смачивания, адгезии, изменения свойств при взаимодействии компонентов.

Матрица (связующее) в виде расплавов, растворов, дисперсий (порошков, эмульсий, суспензий), волокон или пленок сочетается с армирующими волокнистыми наполнителями при получении армированных волокнистых полуфабрикатов (премиксов, препрегов, прессовочных, заливочных и других композиций) или в процессах формования заготовок и изделий методами смешения, пропитки, напыления, механического соединения. Важное значение при этом имеет равномерное распределение матрицы (связующего) между частицами наполнителя или армирующего компонента. Оно зависит от смачиваемости компонентов, вязкости связующего и его поверхностной энергии. На стадиях переработки полуфабрикатов вид, количество и распределение связующего определяют технологичность материала - формуемость, объемную усадку и другие характеристики.

Термопласты представляют собой линейные или разветвленные карбоцепные или гетероцепные полимеры, сополимеры и их смеси. При нагревании они обратимо переходят в размягченное или расплавленное состояние.

Наиболее распространены термопласты на основе карбоцепных полимеров - полиэтилена высокой и низкой плотности (ПЭВП, ПЭНП), полипропилена (ПП), поливинилхлорида (ПВХ), полистирола, полиакрилатов и др. Они доступны, дешевы, но имеют невысокие термические характеристики. Особое место среди карбоцепных полимеров занимают фторопласты (фторполимеры и сополимеры), имеющие высокую температуру плавления, термостойкость, хемостойкость, негорючесть, антифрикционные свойства.

Широко используются термопластичные гетероцепные полимеры: полиамиды (ПА) и сополиамиды (поликапроамид - капрон и найлон 6, полигексаметиленадипамид - анид и найлон 66, полиамиды 68, 10, 610, 12, 612 и др.), а также сложные полиэфиры (полиэтилентерефталат) и линейные полиуретаны, которые обладают более высоким комплексом функциональных свойств, но сложнее в переработке и дороже. Большинство термопластов являются материалами с умеренными термическими характеристиками. В термопласты часто вводятся различные добавки: минеральные порошкообразные наполнители, короткорезаные волокна и др.

В состав термостойких термопластов входят различные ароматические полимеры: поликарбонаты, ароматические полиамиды (полиметафениленизофталамид), ароматические полиэфиры, полисульфоны, полифениленоксиды, ароматические поликетоны и некоторые другие. Они обладают высокой тепло- и термостойкостью, устойчивы к эксплуатационным воздействиям, однако сравнительно дороги и в ряде случаев трудно перерабатываются.

К реактопластам относятся материалы на основе жидких или твердых, способных при нагревании переходить в вязкотекучее состояние, реакционноспособных олигомеров, отверждаемых при повышенной температуре и/или в присутствии специально добавляемых в композицию веществ - отвердителей. При этом вследствие протекания химических реакций образуется сетчатая структура.

По виду реакционноспособных компонентов реактопласты подразделяют на следующие группы: фенопласты (на основе фенолоформальдегидных смол; аминопласты (на основе меламино- и мочевиноформальдегидных смол); полиэфирные смолы (на основе ненасыщенных полиэфиров, отверждаемых путем сшивки стиролом, акриловыми мономерами, полиалкиленгликольмалеинатом и полиалкиленгликольфумаратом); эпоксидные (эпоксидиановые) смолы, отверждаемые многофункциональными спиртами, аминами, карбоновыми кислотами. Часто для эпоксидных смол горячего отверждения используется триэтаноламинтитанат (ТЭАТ), а для смол холодного отверждения - полиэтиленполиамин (ПЭПА).

Наряду с указанными видами базовых связующих смол часто используются модифицированные их виды, в частности, эпоксифенольные. Процессы получения и переработки этих связующих весьма различны.

Все виды матриц (связующих) имеют свои особенности применения. Фенольные и близкие к ним смолы постепенно выделяют вредные компоненты, особенно при повышенных температурах, поэтому, как правило, их не рекомендуется использовать для изделий бытового назначения. Для таких изделий целесообразнее использовать меламиновые смолы, поскольку они не образуют заметных количеств вредных выделений. Полиэфирные смолы также малотоксичны в отвержденном состоянии, но обладают наиболее низкими механическими и термическими свойствами.

Наибольшая прочность и высокая адгезия к армирующим волокнам среди реактопластов присуща эпоксидным смолам, поэтому их предпочтительно использовать для изготовления более нагруженных изделий. Они также достаточно термостойки. При модификации этих смол фенольными связующими их показатели заметно улучшаются. Однако эпоксидные смолы относятся к весьма дорогим среди указанных реактопластов. Кроме того, они могут выделять в небольших количествах токсичные вещества.

При получении композитов со специальными свойствами применяются особые виды матриц (связующих), в том числе с высокой температурой размягчения и высокой термостойкостью, являющиеся высококачественными диэлектриками: термопласты (фторполимеры, ароматические метаполиамиды, например фенилон и номекс, поликарбонаты, полифениленоксид, полисульфоны, ароматичекие поликетоны), реактопласты (например, полиимиды).

В качестве матрицы с высокими электроизоляционными свойствами и высокочастотного диэлектрика применяется также ПЭВП, однако его термические характеристики невысоки.

Армирующие волокнистые наполнители (АВН). Для конструкционных композитов общего назначения широко используются АВН на основе волокон с умеренными характеристиками механических свойств (стеклянных и других наиболее доступных и относительно дешевых волокон). Композиты со специфическими физическими и другими свойствами получают, используя АВН на основе соответствующих видов волокон и волокнистых структур.

Композиты с высоким уровнем механических свойств получают с использованием АВН на основе высокопрочных, а также сверхпрочных и высокомодульных волокон и нитей: параарамидных, стеклянных, углеродных, оксидных, карбидных, борных и др.

Получение термостойких композитов требует использования АВН на основе высокотермостойких ароматических, углеродных, специальных стеклянных, а также других неорганических волокон и нитей.

Для электроизоляционных конструкционных композитов используются АВН на основе полиэфирных волокон и специальных видов стеклонитей с высокими электроизолирующими свойствами (особенно для высокочастотных диэлектриков).

Видом волокнистого наполнителя во многом определяются заданные физические характеристики, а также устойчивость к эксплуатационным воздействиям (температуры, окружающей среды и др.). В ряде случаев выбор АВН может диктоваться экономическими причинами - их стоимостью как сырья.

Направление использования композитов требует соответствующего выбора полимерных матриц (связующих), обеспечивающих высокую степень реализации функциональных свойств армирующих волокон и АВН в готовом композиционном материале и изделии.

Перечислим наиболее важные виды композиционных материалов в зависимости от волокнистого состава АВН: органопластики (содержащие различные органические волокна или нити); арамидопластики, армированные арамидными волокнами или нитями; стеклопластики (со стеклянными волокнами или нитями); углепластики (содержащие углеродные волокна или нити); боропластики и др.

Степень армирования и расположение волокон в АВН и ВПКМ. Как уже указывалось, свойства ВПКМ определяются не только характеристиками исходных компонентов, но также размером частиц наполнителя или армирующего компонента, их взаимным расположением и объемным содержанием.

Принципиальное отличие волокнистых ПКМ от текстильного материала то, что основным армирующим элементом в них является каждое отдельное волокно, окруженное матрицей и/или связующим, независимо от вида армирующего волокнистого наполнителя.

Структура применяемого АВН важна, как средство достижения заданного расположения и ориентации волокон по отношению к направлению действующих усилий в композите или композитном изделии.

Основные варианты расположения волокон в АВН и соответственно в получаемых на их основе композитах приведены на рисунке.

Исходя из изложенного, желательно добиваться более плотной упаковки волокнистого наполнителя. Предельную степень наполнения, или армирования χ можно рассчитать, исходя из плотной геометрической укладки шаров или цилиндров. Ниже приведены ее значения: для плотной укладки шаров χ = 0, 524; для плотной укладки цилиндров по треугольнику (гексагональная упаковка) χ = 0,907; при укладке цилиндров по квадрату χ = 0,785; при перекрестной слоевой укладке цилиндров χ = 0,785; при плотной трехмерной укладке цилиндров χ = 0,59.

Однако самая теоретически плотная укладка волокон невозможна и даже вредна, так как необходимо, чтобы каждое волокно было окружено слоем матрицы (связующего) для обеспечения наиболее высокой адгезии волокон, передачи механических усилий между армирующими волокнами и достижения максимальной монолитности композита и изделия.

На практике применяются следующие объемные степени армирования при получении композитов и изделий с оптимальными механическими характеристиками: при армировании дисперсными наполнителями χ ≤ 0,3...0.45; при армировании однонаправленными АВН χ ≤ 0,6...0,75; при армировании тканями и плетеными полотнами χ = 0,45 ≤ 0,55; при армировании неткаными материалами χ ≤ 0,3...0,4; при армировании бумагами и картонами χ ≤ 0,35...0,5;

Так, например, при заполнении межволоконного пространства однонаправленных ВПКМ выше критического значения (0,65...0,75) нарушается монолитность композита, что приводит к появлению в нем неравномерности напряжений, а поэтому к разрушению при меньших механических напряжениях, чем для монолитных образцов.

Продолжение статьи смотрите на портале www.polymery.ru АРМИРОВАННЫЕ ПЛАСТИКИ (Часть II): виды, свойства, применение

www.polymery.ru