Современные экономические условия, в которых осуществляются работы в строительной отрасли, требуют повышения скорости работ. Во многих ситуациях очень важно иметь бетон с достаточной прочностью на ранних стадиях.

Такой бетон получают за счет использования некоторых добавок, таких как суперпластифицирующая добавка, снижающая содержание воды, добавки-ускорители схватывания, а также добавки-ускорители твердения. В стандартах для добавок для цементов и цементных растворов разграничиваются добавки, усиливающие схватывание, и добавки, ускоряющие твердение, а именно:

--Добавки – ускорители схватывания определяются как присадки, которые уменьшают начальное отверждение для перехода смеси из пластичного в жесткое состояние.

--Добавки – ускорители твердения определяются как присадки, которые повышают скорость формирования в бетоне ранней прочности, при этом на время отверждения может оказываться или не оказываться влияние.

Для того, чтобы получить бетон, имеющий уже на ранних стадиях достаточную прочность, использовались различные добавки; наиболее часто используемой в этой сфере добавкой – ускорителем схватывания был хлорид кальция. Тем не менее, с присутствием хлорида связано возникновение серьезных проблем с коррозией арматурных стержней, вмонтированных в бетонные детали. Это стало причиной возобновления интереса к разработке целого ряда добавок, не содержащих хлорида. Додсон [1] представил обзор солей, ускоряющих схватывание, которые не содержат хлорида и не вызывают коррозии. Он начал свои исследования в 1962 г. Было установлено, что в качестве ускорителя схватывания можно использовать муравьинокислый кальций, Ca[(CH[O.sub.2]).sub.2] [2]. Второй солью, которая удовлетворяла предъявляемым требованиям стал нитрат кальция, Ca[(N[O.sub.3]).sub.2], который и был запатентован в 1969 г. [3]. После энергичных исследований было установлено, что нитрат кальция является в то же время и очень эффективным ингибитором коррозии для металла, встроенного в бетон.

Воздействие добавок из нитрата кальция на параметры отверждения бетона и коррозию стали исследовалось Жустнесом [4-6]. Первоначально предполагалось, что ускоряющее воздействие обусловлено наличием в цементе алюмината. Это допущение не подтвердилось для цементов, используемых при низких температурах (5[градусов]C). Полученные результаты показали, что нитрат кальция не функционирует как ускоритель схватывания для цемента при температурах между 7[градусами]C и 20[градусами]C, но эффективность нитрата кальция как вещества, ускоряющего схватывание, в очень значительной степени зависит от типа используемого цемента. Было также установлено, что способность нитрата кальция ускорять схватывание, очевидно, повышается с повышением содержания белита в цементе или же с улучшением других параметров цемента, которые способствуют формированию белита при реализации клинкерной технологии.

Триэтаноламин (TEA), слабый третичный алифатический аминоспирт, используется как диспергирующее вещество при производстве цемента, а также как составной компонент в некоторых рецептурах добавок при выполнении бетонных работ. В зависимости от типа цемента и концентрации добавления из TEA можно получать как добавку, ускоряющую схватывание, так и добавку замедляющую его. При добавлении 0.02% к портландскому цементу типа 1, ТEA действует как ускоритель схватывания, при 0.25% как слабо действующий замедлитель схватывания, при 0.5% как сильный замедлитель, а при 1% как очень сильный ускоритель [7,8]. Воздействие на формирование прочности цементного теста также существенно зависит от количества добавляемого TEA [9,10]. Добавление небольшого количества более сильных третичных алканоламинов, таких как триизопропаноламин (TIPA), дает интересное повышение прочности цементного теста на различных стадиях [11,12]. В недавно проведенном исследовании механизма повышения прочности триизопропаноламина представлены данные по прочности при сжатии 10 портландских цементов, которые испытывались в составе цементного теста после 28 дней затворения [13]. Среднее повышение прочности составило при добавлении к воде для затворения раствора 200 промилле TIPA 10%.

Целью данного исследования является выявление сочетания нитрата кальция с другими компаундами таким образом, чтобы  выполнялись условия соответствия критериям, как для ускорителя схватывания, так и для ускорителя твердения. В этом плане выбор алканоламинов, которые обладают развитой пространственной молекулярной структурой, таких как TEA и TIPA, представляется адекватным для подтверждения ранее указанных критериев.

2. Экспериментальное исследование

В таблице 1 представлены физические свойства и результаты химических анализов двух цементов (CI и C2), которые были использованы для целей данного исследования. У обоих цементов одинаковые удельная поверхность (степень диспергирования) и содержание трёхкальциевого силиката ([C.sub.3]S), но у них различное содержание  трёхкальциевого алюмината ([C.sub.3]A), причем цемент C2 содержит меньшее количество [C.sub.3]A. Каждый из используемых типов цемента производился отдельным цементным предприятием, расположенным в восточной части Алжира.

Общая формула нитрата кальция, используемого в настоящем исследовании, выглядит следующим образом: X x N[H.sub.4]N[O.sub.3] Y x Ca[(N[O.sub.3]).sub.2] Z x [H.sub.2]O. Значения коэффициентов X, Y и Z составляют соответственно X = 0.092, Y= 0.500 and Z = 0.826, что соответствует 19.00% [Ca.sup.2+], 1.57% N[H.sup.+.sub.4], 64.68% N[O.sub.3] и 14.10% [H.sub.2]O. Химические формулы добавленых триэтаноламина и триизопропаноламина выражались, соответственно, как: N(C[H.sub.2][C[H.sub.2]OH).sub.3] and [(C[H.sub.2]C[H.sub.2]C[H.sub.2]OH).sub.3] [C.sub.9][H.sub.21][O.sub.3]N]. Последующее добавление использовалось для обеспечения условий для затвердевания добавки смеси. Водоцементное отношение для различных рассматривавшихся смесей составило 0.3. Параметры этих смесей даны в Таблице 2.

Определение схватывания цементного теста осуществлялось с использованием прибора Вика и в соответствии с процедурой EN196-3. Критерии твердения были определены с помощью простых испытаний на прочность при сжатии на кубическом образце 50 x 50 x 50 [мм. прил.3]. Образцы отливали в металлические формы и выдерживали 24 часа при 20 [+ или -] 1[градусах]C и при 55 [+ или -] и 5% относительной влажности. Затем их извлекли из формы, и поместили в воду при 20[градусах]C до тех пор, пока они не понадобились для испытаний. Используя гидравлическую установку для испытаний, произвели испытания прочности при сжатии в соответствии со стандартом NF18-406. Каждое значение прочности при сжатии представляет собой среднее значение результатов испытаний трех образцов.

С помощью калориметрических испытаний и в соответствии со стандартом NF P15-356 было проведено исследование процесса затворения и запись эволюции температуры на протяжении периода схватывания цемента и первичного твердения. Эти испытания проводились при температуре 20[градусов]C в течение четырехдневного периода.

3. Результаты и обсуждение

3.1. Время схватывания и прочность при сжатии

Были произведены испытания образцов с периодами 1, 3, 7 и 28 дней. Различные результаты, полученные для времени схватывания и прочности при сжатии, даны в Таблице 3 и на рисунках 1 и 2. У обоих цементов, и у C1, и у C2, более высокое содержание  двухкальциевого силиката, но различное сопоставимое содержание алюмината и  алюминат феррита.

3.1.1. Воздействие нитрата кальция (M11, M21)

В том, что касается цемента C1, с нормальным содержанием  трёхкальциевого силиката (8.33%), нитрат оказал существенное воздействие на изменение прочности на сжатие на ранних стадиях, ее значения возросли почти на 50%  через 1 и 3 дня по сравнению со значениями контрольного образца смеси. Изменения для времени схватывания были очень небольшими. В том, что касается цемента C2, у которого низкое содержание  трёхкальциевого силиката (2.82%), полученные результаты показывают, что нитрат кальция действуют как хороший ускоритель схватывания. Что же касается значений времени схватывания для начального и конечного измерений контрольной смеси, то присутствие нитрата кальция снижает их на 20%. Тем не менее, поскольку прочность на сжатие на ранней стадии не улучшилась, нитрат кальция не может быть классифицирован как ускоритель твердения, хотя он и повысил прочность после 28 дней на 20%.

Таким образом, эффективность воздействия нитрата кальция в качестве ускорителя схватывания представляется зависящей от химического состава цемента, что подтверждает, таким образом, результаты, полученные  Жустнесом [5].

3.1.2. Воздействие триэтаноламина (M12, M22)

Добавление 0.05% TEA цемента C1 очень незначительно воздействовало на время схватывания смеси M12. Было значительное увеличение прочности при сжатии на ранней стадии, 50% после 1 и 3 дней, но оно было средней степени, примерно на 20% после 28 дней. При использовании цемента C2, такое добавление снизило окончательное время схватывания для M22 до 75% от значения контрольного образца. Оно также существенно повысило прочность при сжатии после 1 и 3 дней, почти на 50%, и умеренно после 7 и 28 дней, на 15 / 20%.

Эти результаты наглядно показывают, что триэтаноламин показал хорошие рабочие параметры ускорителя твердения независимо от типа используемого цемента.

3.1.3. Воздействие триизопропаноламина (M13, M23)

На начальное и конечное значения времени схватывания использование 0.05% TIPA с цементом С1 практически не оказало никакого воздействия. Тем не менее, его введение значительно повысило прочность при сжатии смеси M13 на всех этапах. По сравнению с контрольной смесью M10, повышение прочности составило примерно 80% после 1 дня, 90% после трех дней, 110% после 7 дней и 60% после 28 дней. В случае с цементом C2, богатым [C.sub.4]AF, использование того же количества TIPA снизило окончательное значение времени схватывания примерно на 40%. Оно также существенно повысило прочность для М23 при сжатии на всех этапах: примерно 185% после 1 и 3 дней, 130% после 7 дней и 100% после 28 дней.

Независимо от типа используемого цемента, эксплуатационные характеристики триизопропаноламина в качестве ускорителя твердения выше эксплуатационных характеристик триэтаноламина.

3.1.4. Воздействие нитрата кальция в сочетании с триэтаноламином (M14, M24)

Использование нитрата кальция в сочетании с TEA приводит к объединению их воздействий. Начальное и конечное значения времени схватывания снизились соответственно до 55% и 65% для цемента C1 и до 70% и 60% для цемента C2 от значений соответствующих контрольных смесей. Механическая устойчивость также была повышена на 40% для смеси M14 и 30% для смеси M24 на начальной стадии, а на последующих стадиях соответственно на 5 / 30% для смеси M14 и 40 / 50% для смеси M24.

Таким образом, в сочетании с триэтаноламином нитрат кальция на ранних стадиях дает очень интересные результаты в том, что касается ускорения, как схватывания, так и твердения.

3.1.5. Воздействие нитрата кальция в сочетании с триизопропаноламином (M15, M25)

Соединение воздействий также наблюдалось при использовании нитрата кальция в сочетании с триизопропаноламином. Начальное и конечное значения времени схватывания по сравнению со значениями контрольной смеси были ниже соответственно на 45% для цемента C1 и на 35% и 45% для цемента C2. В том, что касается смеси M15, повышение прочности при сжатии для короткого и для длительного сроков было более, чем на 90% и 45% соответственно. Это повышение было еще больше увеличено при рассмотрении смеси M25, здесь были зафиксированы повышения на более, чем 150% и 110% соответственно для короткого и долгосрочного периодов. Таким образом, более высокая реактивность добавки наблюдалась для цемента C2, который содержит высокую концентрацию алюминат-феррита.

Процесс ускорения и схватывания, и твердения на ранних стадиях был очевидным при использовании нитрата кальция в сочетании с триизопропаноламином.

3.2. Изменение температуры затворения

Теплота, генерируемая цементом во время затворения, вызывает существенное повышение температуры, на основе которой можно оценить, какое количество теплоты было выработано. Очевидно, что скорость затворения зависит от проницаемости и межмолекулярных связей гелевых покрытий C-S-H вокруг цементных зерен так, что изменение проницаемости с созданием более открытой хлопьевидной структуры способствует диффузии и ускоряет затворение [14].

Для некоторых смесей, составленных только с цементом С2, были проведены калориметрические испытания. Результаты можно отобразить графически в виде зависимости скорости изменения количества теплоты от времени [7], или максимальной скорости изменения теплоты, как обратной по отношению к высоте пиков [14] или зависимости изменений температуры от времени [11]. Последний вид отображения был принят в данной работе.

Общий график для всех кривых, показанных на рисунке 3, был одинаковым, но с разными скоростями, в соответствии с временными результатами, занесенными в таблицу 3. Первый пик затворения, показывающий начальные реакции затворения, появился быстро (между 0-30 мин.) для смесей M21, M22 и M24, и его место трудно было точно определить. Основной пик, соответствующий максимальной температуре, указывает на то, что основные реакции имеют место во время фазы затвердения.

В том, что касается контрольной кривой, температурная кривая для M21 на начальной стадии выросла, что свидетельствует о наличии ускорителя схватывания. Использование только TEA (кривая для M22)препятствовало в первые часы  реакции затворения. Самая высокая температура, зафиксированная для смеси M22, ясно продемонстрировала потенциал ускорителя твердения. Кривая для сочетания нитрата кальция с TEA, кривая для M24, показала улучшение эксплуатационных характеристик по мере того, как температурная кривая возрастала во время начального схватывания (0-5 ч),  и было получено более высокое значение температуры по сравнению с контрольной кривой, что и дало в результате дополнительное воздействие на затвердение. Таким образом, смесь M24 оказывает двойное воздействие и как ускоритель схватывания, и как ускоритель твердения.

При рассмотрении рисунка 3(b) может представлять интерес изучение совместного воздействия с помощью изучения изменений кривой для M24. На протяжении первых часов нитрат кальция действовал как ускоритель схватывания за счет повышения скорости затворения, затем следовала вторая стадия, в ходе которой TEA замедлял скорость затворения, опуская кривую M24 ниже контрольной кривой. Спустя 16 часов после момента начала процесса реакция затворения вновь активируется с более высокой степенью интенсивности при долгосрочном протекании. Таким образом, можно сделать вывод, что нитрат кальция действовал изначально скорее как ускоритель схватывания, а затем начал действовать триэтаноламин, который ускорял преимущественно фазу твердения.

По мнению Гартнера [12], триэтаноламин преимущественно поглощается цементом до начала действия каталитического механизма, который облегчает транспортировку железистых ионов через водную фазу в виде железистых алканоламиновых комплексов.

4. Заключение

Образцы цементного теста были подвергнуты испытаниям для того, чтобы изучить воздействие использования некоторых добавок, таких как нитрат кальция, триэтаноламин и триизопропаноламин, на изменение времени схватывания и прочность при сжатии. С учетом введенных концентраций добавок, были получены следующие основные результаты:

--Нитрат кальция действовал, в основном, как ускоритель схватывания с эффективностью, которая зависела от химического состава цемента. В долгосрочной перспективе воздействие на повышение прочности было недостаточным для того, чтобы добавку можно было рассматривать как ускоритель твердения.

--Независимо от типа использованного цемента и триэтаноламин, и триизопропаноламин, показали хорошие эксплуатационные характеристики при использовании в качестве ускорителей твердения на всех этапах процесса.

--Сочетание нитрата кальция либо с триэтаноламином, либо с триизопропаноламином привело к образованию их совместного воздействия с фактором времени, что нашло выражение в сокращении начального и конечного времени схватывания и повышении прочности на всех стадиях процесса формирования цементного теста, особенно, на ранних стадиях.

--При использовании в одинаковых дозировках триизопропанол представляет собой значительно более эффективную добавку, чем триэтаноламин, в том, что касается повышения прочности.

Получено 6 августа 2004 г.: получено в отредактированном виде 19 апреля 2006 г.; принято к публикации 25 мая 2006 г.

Доступно в онлайновом режиме с 9 ноября 2006 г.

Ссылки:

[1] Dodson VH. Concrete admixture. New York: VN Reinhold: 1990.

[2] Dodson VH, Farkas E, Rosenberg AM. US Patent No. 3,210,207, October 5, 1965.

[3] Angtadt RL, Hurley FR. US Patent No. 3,427,175, February 11, 1969.

[4] Justnes H. Report STF F93013. SINTEF Structures and Concrete. Norway: Trondheim; 1993.

[5] Justnes H, Nyguard EC. The influence of technical calcium nitrate additions on the chloride binding capacity of cement and the rate of chloride induced corrosion of steel embedded in mortars. In: Swamy RN, editor. Proceedings of international conference on corrosion and corrosion protection of steel in concrete. UK: Sheffield; 1994. p. 491-502.

[6] Justnes H, Nyguard EC. Technical calcium nitrate as set accelerator for cement at low temperatures. Cement Concr Res 1995;25(8): 1766-74.

[7] Ramachandran VS. Action of triethanolamine on the hydration characteristic of tricalcium silicate. J Appl Chem Biotechnol 1972;22: 1125-38.

[8] Rixon R, Mailvaganam N. Chemical admixtures for concrete. London: E and FN Spon; 1999.

[9] Heren Z, Olmez H. The influence of ethanolamines on the hydration and mechanical properties of Portland cement. Cement Concr Res 1996;26( 5):701-5.

[10] Aiad I, Mohammed Abo-El-Enein SA. Rheological properties of cement pastes admixed with some alkanolamines. Cement Concr Res 2003;33:9-13.

[11] Justnes H. Accelerator blends for Portland cement. In: Second international symposium on cement and concrete technology in the 2000s. Turkey: Istanbul, 2000. p. 433-42.

[12] Gartner E, Myers D. Influence of tertiary alkanolamines on Portland cement hydration. J Am Ceram Soc 1993;76(6): 1521-30.

[13] Sandberg PJ, Doncaster F. On the mechanism of strength enhancement of cement paste and mortar with triisopropanolamine. Cement Concr Res 2004;34:973-6.

[14] Wilding CR, Walter A, Double DD. A classification of inorganic and organic admixtures by conduction calorimetry. Cement Concr Res 1984; 14( 2): 185-94.

S. Aggoun (a),*, M. Cheikh-Zouaoui (b), N. Chikh (b), R. Duval (a)

(a) Laboratory of Mechanics and Materials of Civil Engineering, University of Cergy-Pontoise, 5, Mail Gay-Lussac, Neuville sur Oise, 95031 Cergy Pontoise Cedex, France

(b) Laboratory of Material and Durability of Constructions, University of Constantine, Constantine 25000, Algeria

C текущей ситуацией и прогнозом развития российского рынка добавок для бетонов, цемента, ССС можно познакомиться в отчетах Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков «Рынок добавок для бетонов, цемента и сухих строительных смесей в России».

www.newchemistry.ru