Водные дисперсии полимеров широко используются при обработке кожи на всех стадиях технологического процесса. Применение полимеров способствует получению кож с высокими прочностными, эксплуатационными и эстетическими свойствами.

Наибольшее распространение в кожевенном производстве нашли полиакрилаты и их сополимеры. Водные растворы гидроксиэтилцеллюлозы (ГЭЦ) устойчивы к действию кислот и щелочей, они хорошо совмещаются с другими природными и синтетическими полимерами, обладают пленкообразующей способностью. Возможность модификации полиакрилатов производными целлюлозы, имеющими широкую сырьевую базу, открывает новые перспективы использования биополимерных композиций в кожевенной промышленности.

Для получения требуемого технологического эффекта от применения двух и более водорастворимых полимеров, кроме правильного выбора компонентов, важное значение имеет соотношение их в композиции, которое существенным образом влияет на свойства обрабатываемых материалов.

Цель работы заключалась в получении и исследовании свойств новых композиций на основе акриловых сополимеров и ГЭЦ, в том числе модифицированных растительными дубителями, представляющих интерес в качестве наполняющих и отделочных материалов.

В работе использовали стиролакрилатные сополимеры акрилан 101 производства ООО «Акрилан», лентекс А-5 производства ООО «Нордсинтез», новопол 110 производства ООО «Компания ХОМА», характеристики которых приведены в табл. 1, и ГЭЦ ТУ 2231-013-32957739-01 производства ЗАО «Полицелл» в виде 3%-ного водного раствора. Для модификации биополимерных композиций применяли экстракт квебрахо и технические лигносульфонаты. Закономерности образования биополимерных композиций на основе акрилатов и ГЭЦ оценивали по изменению реологических характеристик (вязкости) на вискозиметре Брукфельда. Композиции готовили перемешиванием растворов исходных полимеров в заданных соотношениях при температуре 20–22° С в течение 1 часа.

О совместимости полимеров судили по экспериментальным значениям исследованных характеристик и их отклонению от аддитивных значений, полученных расчетным методом.

При исследовании влияния массовой доли ГЭЦ в композиции с синтетическими полимерами на вязкость систем (рис. 1) установлено, что все полученные зависимости имеют максимум вязкости. Однако этот максимум зафиксирован при различном соотношении полимер/ГЭЦ. Для исследованных композиций максимальное значение вязкости соответствует массовой доле ГЭЦ 25% (новопол), 50% (акрилан) и 75% (лентекс). Увеличение вязкости композиции свидетельствует об образовании между отдельными полимерами системы межмолекулярных связей. Принимая во внимание, что в макромолекуле ГЭЦ содержится значительное количество гидроксильных групп, такие связи, скорее всего, являются водородными.

Представлялось целесообразным исследовать влияние растительных дубителей на свойства биополимерных композиций оптимального состава. Как следует из рис. 2, вязкость композиций на основе новопола и акрилана снижается при введении незначительного количества дубителя (до 17% масс.), а затем увеличивается, причем в системе новопол/ГЭЦ более существенно, что обусловлено, вероятно, большим содержанием акрилового сополимера в композиции.

Снижение вязкости исследуемых композиций при введении небольших количеств растительных экстрактов, по всей видимости, связано с их диспергирующей способностью. Не исключено, что такой эффект может быть обусловлен и пластификацией одного из полимеров, входящих в состав композиции, а именно ГЭЦ. Такая пластификация обусловлена нарушением системы водородных связей в структуре ГЭЦ за счет блокирования гидроксильных групп полисахарида полифенольными соединениями, являющимися основным компонентом растительных экстрактов.

Для полимерных композиций модифицированных ЛГС аналогичная тенденция изменения вязкости характерна только для системы новопол/ГЭЦ. Как следует из рис. 3, для композиций на основе лентекса и акрилана вязкость возрастает пропорционально количеству ЛГС. В этой связи оптимальным расходом ЛГС в композиции также следует считать 17% массы.

Для исследования влияния полученных полимерных композиций на свойства кож проведены эксперименты по додубливанию полуфабриката хромового дубления после процесса нейтрализации. Расход полимерной композиции составил 8%. Упруго-пластические характеристики опытных образцов кож, полученные на установке «Релакс», представлены в табл. 2.

Более высокие значения модуля упругости Е1 характерны для кож, обработанных композицией новопол/ГЭЦ, что, вероятно, связано с большим количеством полимера, введенного в полуфабрикат.

Анализируя данные табл. 2, можно утверждать, что наполнение образцов биополимерными композициями, модифицированными растительными экстрактами, приводит к увеличению модуля мгновенной упругости Е1, что свидетельствует о более интенсивном сшивании макромолекул коллагена. Следует обратить внимание на более высокие значения пластичности образцов, обработанных полимерными композициями, модифицированными растительными экстрактами, что позволяет утверждать о перспективности использования этих материалов для додубливания и наполнения кож без опасения придать излишнюю жесткость. Для образцов кож, наполненных биополимерными композициями, характерны наиболее высокие значения модуля высокоэластичности Е2.

Результаты эксперимента по исследованию прочностных свойств кож, обработанных биополимерными композициями и композициями, модифицированными растительными экстрактами, приведены в табл. 3.

В образцах, наполненных композициями на основе «жестких» полимеров новопол и акрилан, отмечены значительные показатели удлинения при разрыве и при напряжении 10 МПа, более чем в 1,5 раза превышающие эти показатели для других образцов. Додубливание композицией лентекс/ГЭЦ придает образцам высокую прочность на разрыв, при этом позволяет сохранить значения удлинений в пределах, установленных техническими условиями на кожи для верха обуви.

Результаты определения прочностных свойств кож, обработанных модифицированными биополимерными композициями, показали, что введение в состав полимеров ЛГС позволяет при незначительном снижении прочностных характеристик значительно уменьшить показатели удлинения кож и привести их к нормативным значениям. Такой эффект вызван анионным характером модифицированных биополимерных композиций, что способствует связыванию основных групп коллагена, за счет чего достигается более высокая степень структурирования дермы.

Полученные данные свидетельствуют о том, что применение модифицированных биополимерных композиций в процессе додубливания — наполнения позволяет повысить толщину готовых кож, оптимизировать их механические свойства. Результаты эксперимента позволяют наметить основные направления подбора композиций и модифицирующих компонентов. Например, составы на основе лентекса лучше уплотняют лицевую поверхность и упрочняют структуру кожи за счет фиксации их на волокнах и в межструктурных промежутках. Все это в целом приводит к уменьшению рыхлости структуры кожи и улучшению ее механических свойств.

На основе полученных данных можно сделать вывод, что, применяя разные соотношения полимер/ГЭЦ, используя различные модификаторы и их расход, можно в необходимых пределах регулировать упруго-пластические и прочностные характеристики кож для верха обуви.

www.polymery.ru