При покупке химических материалов кожевники интересуются их концентрацией, чистотой и стоимостью. В отношении основных химикатов — щелочей, кислот и солей — как правило, достаточно данных поставщика о содержании и чистоте, чтобы оценить соотношение цены и качества.

Труднее это сделать с красителями, дубителями, жирами и специальными вспомогательными веществами. Здесь изготовитель должен предоставить дополнительную информацию, например содержание активного вещества, воды или растворителя.

К сожалению, данные изготовителей нельзя неограниченно сравнивать друг с другом, т. к. методы анализа различны и многие продукты аналогичны, но не равноценны. Это может привести к состоянию неуверенности. Но часто, говоря о химикатах, с помощью которых можно добиться определенного эффекта или определенного цвета, утверждают, что они идентичны. Они имеют одинаковый номер цветового индекса или химически одинаковую маркировку.

Но эти химикаты и красители не одинаковы. Благодаря различным условиям получения они могут иметь другой профиль. У полимерных или конденсационных дубителей нужно обращать внимание на различное распределение молекулярного веса. Если имеются химикаты, которые сульфонированы или этерифицированы простыми или сложными эфирами, то нужно иметь в виду, что степень превращения у них неполная. Поэтому часто с помощью аналогичных эффектов можно добиться очень разных результатов и действий.

Определение содержания в зависимости от применяемых аналитических методов дает различные значения. Поэтому каждый раз должен указываться способ определения. На вопрос о содержании активного вещества в комбинированных препаратах часто очень трудно ответить, потому что одновременно желательно достижение различных эффектов, например наполнения и пластификации и плавного перехода от одного к другому.

Кроме того, еще не рассмотренным фактором является форма поставки химического материала и его приготовление. Это оказывает влияние на действенность и эффективность продукта, которыми нельзя пренебречь. Кожевник на основе данных изготовителя с помощью простых методов испытаний или целенаправленной постановкой вопросов может получить важную для себя информацию. Ее он должен соответственно оценить и взвесить. Методы анализа более или менее известны, но, к сожалению, часто трудоемки и прежде всего трудно интерпретируемы. Здесь сделана попытка пояснить это на типичных примерах для красителей и синтанов.

Аналитический контроль красителей

Не все красители можно представить с помощью химической формулы, потому что часто это бывают смеси. Во многих случаях можно найти только общие указания, например полиазокраситель, металлокомплексный или катионный красители.

Многие красители имеют цифровой индекс цвета. Это позволяет добиться одинакового цвета с разными красителями. Но цифровой индекс цвета не всегда может помочь, т. к. на новых интересных разработках указывается только индекс и никаких химических формул.

Контроль единообразия красителей относительно прост. Для этого достаточно известного метода выдувания. Но он может использоваться только для красителей, которые находятся или смешиваются в растворенном состоянии. Поэтому степень химической чистоты красителя этот метод не позволяет определить.

Для определения чистоты красителей в качестве простого метода можно рекомендовать тонкослойную хроматографию. Она позволяет выявить различия между красителями с одинаковым индексом цвета, но разного происхождения. Еще точнее побочные продукты можно определить с помощью хроматографии жидкостей высокого давления. При этом даже можно отделить стереоизомерные красители, а также выявить другие побочные красящие вещества. В качестве общего правила можно напомнить, что красящие побочные продукты «затуманивают» нюансы цвета.

Определение интенсивности крашения при одинаковом химическом строении красителей можно осуществить с помощью спектрофотометра. Этот метод принципиально надежен для химически и красяще идентичных красителей. Как известно, красители красят в зависимости от структуры и ионогенности поверхность кожи или ее внутренние слои. Интенсивность окраски и прокрашивание можно, как правило, определить для различных типов красителей только с помощью лабораторных выкрасок. Здесь также рекомендуется использовать тест АВС фирмы Ciba-Geigy, который позволяет установить оптимальную комбинацию красителей. При этом комбинации красителей наносят на кожу вместе с различными синтанами. Постоянство нюансов цвета свидетельствует о надежности рецептуры.

Форма поставок химических материалов играет роль, которую нельзя недооценивать, если речь идет о свойствах красителей. На возможность поглощения красителя из раствора влияет наличие соли: красители, не содержащие соли, поглощаются хуже. Четкие представления об этом влиянии только недавно были получены. С некоторых пор в промышленных масштабах стали применяться составы красителей, которые не содержат растворителей, чисто вод¬ные и без соли. При этом нужно принять во внимание, что только несколько процентов соли в красящем растворе, которые, например, «заносятся» с додубливающим или вспомогательным веществом, могут усилить описанный эффект.

Механизм действия можно объяснить следующим образом. У кожи хромового дубления происходит химическое или электростатическое ионное связывание с анионными красителями. Соль подавляет диссоциацию анионных красителей и затрудняет ионное взаимодействие между кожей и красителем. Недиссоциированные красители медленнее поглощаются кожей, и требуется больше времени для их фиксации. Одновременно недиссоциированный краситель легче и глубже проникает в кожу благодаря механическому воздействию, возникающему в процессе крашения. Кроме того, насыщение поверхности происходит медленнее.

Между тем диссоциированный краситель вследствие своей свободной ионной структуры быстрее связывается на поверхности кожи и только потом проникает в глубь. Крашение может придавать бронзовый отлив, если краситель не очень хорошо растворим и отлагается только на поверхности. У обычных, относительно гидрофильных красителей эта опасность не так велика. После того, как поверхность насыщена благодаря структуре волокон кожи и вследствие хорошей растворимости красителя, он беспрепятственно проникает в глубь ее межволоконного пространства.

Содержание нелетучих солей можно определить по остатку от прокаливания в течение 8 часов при температуре 600°С. В случае комплексов металлов также остаются соли металлов. Напротив, органические соли и соли аммония летучи и не могут быть учтены. С помощью этого грубого метода можно определить только неорганические соли, если они находятся в большом количестве, т. е. более 5%.

Наличие металлокомплексных красителей можно установить с помощью так называемой пробы с шариками буры или фосфора. Как известно, в присутствии хрома возникают зеленые шарики, кобальта — синие, железа — оранжевые и красно-коричневые. Если нужно определить точный состав металлов, то нужно применять так называемую атомную абсорбционную спектроскопию.

Аналитический контроль синтанов

Аналитическая постановка вопроса в случае синтанов такая же, как у красителей: чистота, содержание активного вещества, влияние аппликаций и состава. Эти связи у дубителей гораздо сложнее. У красителей результаты видны и относительно легко измеряются. Наоборот, у дубителей результаты ощутимы и осязаемы, но не измеряемы.
Для этого нужно заглянуть за кулисы эффектов и структуры. Конечно, для синтанов также можно начертить кривые поглощения и насыщения. Но их интерпретация относительно трудна, потому что большинство синтанов представляет собой смесь компонентов с совершенно специфическими механизмами действия. Это, прежде всего, относится к конденсационным и полимерным продуктам. Так называемые вещества, способные полностью или частично заменить растительные дубители, имеют фенольную структуру, молекулярные фракции и оказывают различное влияние во время дубления и додубливания.

Низкомолекулярная фракция, прежде всего, обладает диспергирующим эффектом. Среднемолекулярная фракция обладает в большей степени дубящим действием, чем наполняющим, а высокомолекулярная — прежде всего, наполняющим. Это чрезвычайно важно знать при выборе дубителей и додубливающих веществ. Поэтому изготовитель так управляет конденсацией, чтобы добиться хороших дубящего и наполняющего эффектов. Это можно пояснить следующим примером. Если хотят добиться исключительно наполняющего действия, то применяют, например, высокомолекулярные соединения акриловой кислоты. Эти так называемые наполнители известны тем, что они, как правило, обладают хорошей светостойкостью, но применяются только в узкой области рН — 4,5–5. Крашение значительно осветляется, если эти акрилаты содержат много свободных карбоксильных групп.

С помощью гель-проникающей хроматографии можно определить средний молекулярный вес и распределение молекулярного веса.

Свойства додубливающих веществ характеризуют следующим образом. Продукт со средним молекулярным весом 10000–50000 отличается отличным наполняющим действием, но фиксируется исключительно на поверхности. Поэтому при высокой концентрации получается сухой гриф и ломкий лицевой слой. В связи с этим имеются многочисленные рекомендации, предусматривающие добавление полимерных наполнителей до или после использования растительных или фенольных дубителей.

Производные акриловой кислоты с молекулярным весом 50000–10000 легче проникают в кожу. Но кожевник должен применять больше этих химикатов, чтобы добиться такого же эффекта. Наполняющее действие, обусловленное меньшим молекулярным весом, снижается. В качестве достоинства этих додубливающих веществ нужно указать, что они не делают кожу сухой или ломкой даже при использовании в большом количестве.

Основываясь на этих знаниях, фирма Ciba-Geigy смешала высокомолекулярное соединение акриловой кислоты со вспомогательным веществом, обладающим пенетрирующим действием. Это додубливающее вещество не приводит к возникновению сухой и ломкой кожи, т. к. благодаря пенетратору оно лучше диффундирует во внутрь кожи. Наполняющее действие при этом дополнительно усиливается. Анионность поверхности в этом случае снижается, так что осветление цвета в процессе крашения происходит в меньшей степени. Кроме того, чувствительность к значению рН значительно меньше, т. к. этот продукт (Sellasol PG) может применяться при значении рН 3,8–5,0.

Этот пример показывает, что додубливающие вещества одинаковой концентрации, одинакового основного химического строения приводят к разным эффектам в зависимости от распределения молекулярного веса и приготовления. Здесь можно сформулировать правило: у веществ, способных полностью или частично заменить растительные дубители, желательно широкое распределение молекулярного веса. Для додубливающих веществ со специфическим эффектом предпочтительно узкое распределение молекулярного веса. Благодаря этому можно добиться лучшего проявления любого желаемого действия. При известных условиях специальные добавки — пенетраторы или диспергаторы — предпочтительны. Эти взаимодействия различных химикатов и эффекты чрезвычайно важны для комбинированных синтанов. Поэтому различные синтаны не могут полностью заменяться.

Наряду с гель-проникающей хроматографией важную дополнительную информацию дают простые аналитические методы. Содержание неорганических солей снова определяют по остатку от прокаливания. Отсутствие солей однозначно улучшает скорость поглощения. Насыщение поверхностного слоя достигается несколько раньше. Диффузия — снова как в случае красителей — для хорошо растворимых синтанов оказывает несущественное влияние. Органические и летучие регулирующие вещества, как уже упоминалось, при этих методах не определяются.

Содержание дубителей можно определить с помощью методов фильтрования и встряхивания. При этом метод фильтрования дает более высокие значения. Также нужно отметить, что очень трудно получить гольевой порошок с сохраняющимся постоянным качеством. Так, не удивительно, что не редки колебания до 10% в результатах измерения в зависимости от метода анализа и происхождения гольевого порошка. Доля недубящих веществ мало, о чем говорит, т. к. они оказывают необходимое наполняющее или диспергирующее действие или являются только балластными веществами. Здесь помогает только метод аппликаций.

Аналитический контроль формы поставок

Форма поставок химических материалов и ее состав приобретают все большее значение. Эта постановка вопроса наряду с предпринимаемыми действиями и достижением эффекта также важны для гигиены рабочего места и воспроизводимости результатов работы.

Для продуктов, не содержащих растворителей, определение содержания воды по методу Карла Фишера происходит очень быстро, просто, бережно и дает точные результаты в отношении содержания сухого вещества. Растворитель, если он легко летуч, можно отогнать и определить газохроматографически.

Растворимые продукты, как правило, содержат мало соли, т. к. соли осаждают активно действующие вещества. Фирма Ciba-Geigy пытается добиться высокой растворимости у жидких продуктов, прежде всего, для того, чтобы в процессе изготовления химикатов и красителей возникало меньше солей. Это делает возможным получение высококонцентрированных растворов.

Для очень чувствительных красителей даже применяют специальный процесс обессоливания. Он основывается на принципе обратного осмоса. При этом получаются не только высококонцентрированные, но и очень чистые красители. В процессе обратного осмоса удаляются не только соли, но и одновременно низкомолекулярные загрязнения.

В будущем будет отдаваться предпочтение применению жидких продуктов для соблюдения гигиены на рабочем месте. В этом случае не возникает опасность вдыхания пыли и загрязнения летучей пылью. При поставках в емкостях или возвращаемых контейнерах они лучше моются и нет проблемы утилизации упаковок.

Кроме того, можно также избежать многих технических рисков. Растворение красителей и химикатов, поставляемых в жидком виде, гораздо проще. Нужно лишь разбавить. Не требуется кропотливого кипячения или даже растворения. Если можно автоматически взвесить, то для растворенных красителей и химикатов это является преимуществом, т. к. с ними легче обращаться с гидравлической точки зрения. Кроме того, практика показывает, что благодаря автоматизации значительно уменьшается роль человеческого фактора.

Аналитический контроль и токсикология

Другим важным вопросом является токсикология красителей и дубителей. Проблема хрома и обработки сточных вод известна, но она до сих пор не решена. Определение хлорированных фенолов осуществляют пользующиеся признанием контролирующие организации, т. к. установление очень маленьких количеств чрезвычайно трудно и трудоемко. Для определения свободных фенолов и формальдегида имеется много методов, которые дают результаты измерения, мало сопоставимые друг с другом. Поэтому время для окончательных рекомендаций еще не наступило.

Бензидиновые красители все еще являются «печью, удерживающей тепло». К сожалению, эти красители до сих пор изготавливаются в некоторых странах и благодаря сомнительным торговцам попадают в Европу.

Известно, что бензидин канцерогенен. Но являются ли таковыми бензидиновые красители? Фактически многие из этих красителей подвергались лабораторным испытаниям не так критично. Это становится понятным, т. к. бензидин как таковой химически соединяется с другими молекулярными структурами и снова становится активным, когда краситель разрушается. Это происходит благодаря свету или разрушающим химикатам. Кроме того, нельзя забывать, что бензидин наносится при неоптимизированном изготовлении красителей в качестве невзаимодействующего исходного вещества.

Доказать наличие бензидина в красителе можно с помощью относительно простого исследования. Краситель восстанавливают в щелочных условиях с помощью дитионита натрия и экстрагируют хлороформом. Высвобождающийся бензидин выявляют с помощью тонкослойной хроматографии. Но при этом из-за канцерогенного бензидина нужно точно соблюдать повышенные меры безопасности. По этой причине анализ нужно проводить в специализированной лаборатории или институте.

Что нужно проверять в лаборатории кожевенного завода?

Многие названные методы относятся к специальным аналитическим способам, которые можно корректно осуществить только со значительными затратами на аппаратуру и персонал. К ним относятся атомная абсорбционная спектроскопия, гель-проникающая и газовая хроматография и хроматография жидкостей под большим давлением. Поэтому изготовитель должен предоставлять паспорт безопасности для своей продукции в котором содержатся важнейшие химические и физические данные, меры защиты при обращении, транспортировании, хранении и несчастных случаях. К ним также относятся токсикоголические и экологические данные. Еще должны быть указаны достоинства, если поставщик предоставляет сертификат качества для своей продукции.

В лаборатории кожевенного завода можно ограничиться проверкой идентичности красителей и синтанов. Свойства продукта изменяются, например, в результате колебаний условий сушки. Для проверки идентичности пригодны тонкослойная хроматография, абсорбционная спектроскопия и определение остатков от прокаливания и сухого вещества.

Важнейшими исследованиями для кожевников-практиков все-таки является аппликационный контроль новых продуктов При этом очень полезны кривые поглощения и насыщения, если речь идет о концентрациях и эффектах. При поиске хорошей комбинации красителей помогает тест АВС.

Если сравнить аппликационные опыты разных поставщиков, то становится ясно, что результаты получены на различных материалах и плохо сопоставимы. Только благодаря собственной серии опытов кожевник-практик может интерпретировать результаты и использовать их в промышленных условиях кожевенного производства.

Я.И. Пустыльник
"Кожа и обувь" 4

www.newchemistry.ru