Они выходят из лабораторий и появляются в реальном мире. Цены снижаются, а эффективность возрастает в самых различных областях, от автомобильной до сельскохозяйственной; они используются при обработке материалов и в производстве электрических кабелей, смесей из наноглин.

Прошлогодняя конференция Nanocomposites, прошедшая в Сан-Франциско, представила скептикам, сомневающимся в том, что нанокомпозиты могут быть коммерчески успешными материалами, множество доказательство того, что «нано» начинают оправдывать обещания. Конференция была устроена компанией Executive Conference Management. В нее входили отчеты о ряде новых коммерческих областей применения в Европе и Северной Америке, начиная с деталей для автомобилей и заканчивая точным литьем для изготовления оболочек кабелей и проводов.

Эти направления демонстрирует, что использование этих крошечных частиц позволит уменьшить вес и стоимость продуктов в сравнении с более тяжелыми традиционными наполнителями. К преимуществам относятся улучшенные механические свойства, устойчивость против царапин, барьерные свойства, огнестойкость и безусадочность, плюс ускорение экструзии и формования.

Также на конференции были впервые представлены новые сплавы, которые более эффективно рассеивают наноглины, новые синтетические нанодобавки, а также новая природная нанотрубка. Была распространена информация о новом двухшнековом экструдере, который производит крошечные опытные модели размером 3 кубических сантиметра, а также о методике инфракрасных испытаний для проверки отслоения и ориентации наноглины.

Стоимость и производительность

Первоначально материалы использовались с целью экономии средств в сравнении с традиционными стекло- и тальконаполненными смолами. Наноматериалы обладают меньшим весом, их легче подвергнуть прессованию, и при этом требуются прессы меньшего размера; процесс занимает значительно меньше времени, и в результате процесса формируются более качественные свойства. Например, концентрат Наносмеси MB (Расплав), представляющий собой маточную смесь наноглины, был выведен на рынок в 2003 году корпорацией PolyOne Corp. и широко применяется для изготовления панелей дверных порогов автомобилей из TPO (термопластичный полиолефин), заменив тальконаполненный TPO. Преимущество Наносмеси заключается в улучшенной низкотемпературной пластичности и более низком удельном весе. Вследствие пониженного содержания наполнителя Nanofil, при наличии Наносмеси снижается стоимость уравнивания по цвету. Это, вместе с пониженной плотностью, приводит к тому, что плановая экономия средств может составить более $42,000 в год, несмотря на несколько более высокую стоимость одного фунта материала.

В этой капельнице компании Geoflow, изготовленной из LLDPE (линейный полиэтилен низкой плотности) и используемой в трубах для систем орошения, наноглина обеспечивает регулярное высвобождение гербицида из пластмассы. Принадлежащий компании PolyOne концентрат наноглины Nanoblend MB увеличивает стоимость изделия на 20%, но удваивает срок его службы.

Принадлежащая компании PolyOne смесь Nanoblend LST (Легкий-Жесткий-Прочный) используется в промышленности с 2004 года для изготовления погрузочно-разгрузочных лотков, где требуется точное соответствие размеров изделий для использования на автоматизированной сборочной линии. Лоток Nanoblend на основе полипропилена заменил PPO (полифениленоксид). Сообщается, что он обладает более плоской поверхностью, более низким коэффициентом теплового расширения, и экономит технологам $24,900 при коротком производственном периоде, так как период цикла снизился с 90 секунд до 60 секунд.

Артур Фриттс, президент NanoSperse LLC, компании, которая в течение двух лет занимается составлением смесей и использует только наноматериалы, говорит, что не следует рассматривать наноматериалы только с точки зрения экономии средств. «Долгосрочный рост нанокомпозитов не может начаться на основе замены более дешевого материала» - говорит он. «На самом деле это замедлило развитие нанотехнологий. Рост вызовет повышение стоимости».

Рынок, по сути, уже признает, что наноматериалы значительно эффективнее. В ирригационном эмиттере для ландшафтных и сельскохозяйственных труб, разработанном компанией Geoflow, Сан-Франциско, и изготавливаемом компанией Toro Co., Блумингтон, Миннесота, используются пластинки наноглины в концентрате Nanoblend MB компании PolyOne, что позволяет гарантировать слабый выброс гербицидов из пластмассы в почву. Nanoblend сухим способом смешивается с гранулами гербицида Geoflow, а затем добавляется к LLDPE (линейный полиэтилен низкой плотности) через приемный желоб литьевого пресса. С применением наноглины стоимость возрастает на 20%, однако гарантия на продукт продлевается с 10 до 20 лет.

«Наиболее интересным потенциальным направлением применения наноглин является изготовление тонких стенок для легких деталей», считает Суреш Шар, старший технический специалист корпорации Delphi Corp., Троя, штат Мичиган. «До настоящего времени наноглины использовались для экономии средств, но потенциал нанотехнологий не использовался полностью для утончения стенок. Нанокомпозиты жестче и легче пластмасс, заполненных стеклом или минералом, и увеличивают текучесть, поэтому появляется возможность частично уменьшить вес и толщину».

Один из способов, при помощи которых наноглины улучшают свойства материала, осуществляется посредством совмещения сплавов смол. Немецкая компания Putsch заключила партнерское соглашение с поставщиком наноглин Sud-Chemie AG с целью разработки нового сплава обычно несовместимых полипропилена (PP) и полистирола (PS). Он получил название Elan XP, и в нем содержится 1 – 2 процента наполнителя Nanofil компании Sud-Chemie, который обеспечивает совмещение 60-80% полипропилена с 20-40% полистирола. Elan XP появился на рынке три года назад и использовался для создания внутренних воздухозаборников для Audi A4 и фургонов Volkswagen. Неокрашенная деталь заменила окрашенный ABS (акрилонитрил-бутадиен-стирол). Жесткий полистирол создает устойчивость против царапин и ощущение роскошной поверхности.

 
Нанокомпозиты быстро добились успеха в автомобильной промышленности. Входной проем подогревателя в Audi A3 приобрел устойчивость против царапин при помощи Elan XP, сплава PP и PS от компании Putsch GmbH, которые были совмещены наноглиной от Sud-Chemie. Он заменил ABS. На приведенном  ниже микроснимке отображаются прекрасно распределенные в РР матрице участки PS.

Наноглины также доказали свою эффективность как огнезащитные составы: они улучшают рейтинги по UL (Лаборатория техники безопасности), предотвращают просачивание и стимулируют формирование устойчивого обугленного материала. Например, новая наноглина Nanofil SE 3000 компании Sud-Chemie используется на промышленном уровне в создании смеси EVA/PE (этилен винил ацетат / полиэтилен) с целью формирования огнестойкости в оболочках проводов и кабелей без использования галогенов. При содержании на уровне лишь 3 – 5 процентов она улучшает огнестойкость в достаточной степени, чтобы вес огнезащитных составов на основе ATH или гидроксида магния снизился с 65 до примерно 52 процентов. Sud-Chemie сообщает, что улучшаются механические и поверхностные свойства, а также скорость экструзии.

Наноматериалы используются около двух лет тремя крупными европейскими компаниями, занимающимися изготовлением кабелей: Kabelwerk Eupen в Бельгии, Nexans во Франции и Draka Cable в Голландии. Berk-Tek, американское подразделение Nexans, офис которой расположен в Новой Голландии, Пенсильвания, считается владельцем первой нанокомпозитной оболочки для кабелей в Северной Америке. Nexans начала использовать ее полтора года назад для своего огнестойкого кабеля, используемого в офисных зданиях.

Еще одной функцией наноглины является усиление барьерных свойств. Первоначально она использовались главным образом в изготовлении упаковок для продуктов питания и напитков, однако появляется такое направление, как автомобильные топливные системы. Ube America разработала барьерные материалы для топливных труб, изготовленные методом соэкструзии и содержащие 2% наноглины в нейлоне 6. Сообщается, что устойчивость против проникновения бензина становится в пять раз выше, чем у чистого нейлона.

Внутреннее смешивание

Компания PolyOne вывела на рынок новое семейство нейлоновых Наносмесей, изготовленных методом внутренней полимеризации капролактама с наноглиной. PolyOne называет их «сплавами», так как капролактам образует химические связи с наноглиной до и после полимеризации. Таким образом предотвращается возможность повторной концентрации частиц глины во время последующей обработки. Повторная концентрация сводит на нет потенциальные преимущества нанокомпозита.

Начинается использование наноматериалов в таких областях, как изготовление оболочек для кабелей компании Nexans, первого подобного продукта в США.

PolyOne первой осуществила объединение наноглины с поверхностно-активным веществом и последующее добавление мономера капролактама. Капролактам полимеризуется и образует нейлон 6, который оставляет частицы наноглины рассеянными без осуществления процесса смешивания расплавов и соответствующих расходов. Нейлон образует с глиной связи, сходные с цепями поверхностно-активных веществ. Сообщается, что эта технология «сплава», лицензированная у японской корпорации Toyota Corp., позволяет получить более хорошие свойства, чем это возможно при смешивании расплавов. При этом используется вдвое меньше наноглины, так как в сплаве не осуществляется повторная концентрация.

Наноглины улучшают рейтинги UL для проводов и кабелей, устраняя просачивание и  стимулируя формирование обугленного материала, и при этом обладают сравнительно низкой стоимостью. Наноглина компании Sud-Chemie в полиолефиновой оболочке для кабеля (справа) не капает, а незаполненный образец (слева) капает.

Утрата свойств в результате повторной концентрации «разочаровало большинство людей, когда они попытались использовать материалы из наноглины в первый раз» - говорит Роджер Авакян, главный технический специалист компании PolyOne. «Они заплатили много денег за наноглину, а полученные свойства оказались хуже, чем было до этого. Когда мы передали заказчикам эту новую Наносмесь, то не назвали ее нанокомпозитом, так как у этого слова достаточно скверная репутация. Мы просто сказали: «Это поможет улучшить свойства»».

Нейлоновые наносмеси для литья под давлением доступны с содержанием наноглины на уровне 2.5% и 8%. Причем 8% - достаточно много для Последнее представляет собой высокий уровень для  предварительно составленного материала. Нейлоновая наносмесь, содержащая 2.5% наноглины, демонстрирует более хорошие механические свойства, чем смесь расплава с 5% наноглины (см. таблицу). В конце 2004 года PolyOne вывела на рынок свой первый расплав, содержащий нейлоновую Наносмесь во внешней отделке и предназначенный для двух серий автомобилей.

Не такой дорогой наноуглерод

Несмотря на то, что углеродные нанотрубки считаются многообещающими электропроводными армирующими наноматериалами, в настоящее время их распространение сдерживается высокой ценой – до $550 или более за фунт. В то время как Bayer MaterialScience и другие разрабатывают более дешевые способы производства углеродных нанотрубок, появляются другие электропроводные наночастицы, которые могут стать более дешевой заменой углеродных нанотрубок. Например, Pyrograf Products производит выращенные из паровой фазы углеродные нановолокна Pyrograf III стоимостью около $100 – $150 за фунт. Это достаточно дешево, чтобы привлечь некоторых изготовителей смесей. У Premix Thermoplastics имеется новая линия электропроводных маточных смесей Pre-Elec, которые содержат нановолокна Pyrograf в смолах от полипропилена до полиэфирэфиркетона.

Принадлежащая компании PolyOne Наносмесь нейлон 6, полученная методом внутреннего смешивания, химически скрепляет в реакторе смолу и нанглину. В ней используется вдвое меньше наноглины, а полученные свойства лучше, чем при использовании расплавов (см. таблицу).

Nanosperse, компания, созданная два года назад и занимающаяся созданием наносмесей, разработала концентраты с нановолокнами Pyrograf в TPU (уретановый термопластик), эпоксидной смоле и термореактивном виниловом эфире. Она использует запатентованную технологию диспергирования, которая была первоначально разработана для ВВС США на авиационной базе Wright-Patterson и лицензирована у Университета Дейтонского Научно-Исследовательского Института, Дейтон, Огайо. Доступны концентраты, содержащие до 20% нановолокон.

Другие новинки среди нанодобавок

Naturalnano Inc., созданная два года назад исследовательская компания, представила на конференции в Сан-Франциско недавно открытые природные глиноземистые силикатные нанотрубки, которые называют галлуазитами. Naturalnano подала заявки на патенты по процессу получения и классификации трубок галлуазитов, которые могут иметь в длину от 1 до 40 микрон, а внутренний диаметр может составлять 20 – 50 нм.

Sud-Chemie сообщает о том, что сумела еще мельче размолоть свои наноглины, что позволяет обеспечить более качественную дисперсность. Согласно отчетам, ее новые наполнители Nanofil 2, 5 и 9 осуществляют рассеивание лучше, чем ее старые наполнители Nanofil 15 и 32. Также сообщается о том, что новые наполнители Nanofil SE также осуществляют более качественное рассеивание в полиолефинах, даже смолах, без модификации малеинового ангидрида.

Dyneon LLC исследует блок-сополимеры с контролируемой архитектурой с целью улучшения расслоения пластинок наноглины при смешивании в расплаве. Блок-сополимеры с различным уровнем гидрофобности могут облегчить рассеивание гидрофильных наноглин в гидрофобных смолах. Блок-сополимеры вступают в реакцию с аминовыми, эпоксидными, ангидридными и кислотными группами.

Наноглина в поливинилхлориде (PVC)

Израильская компания Elam EL Industries, которая производит электролюминесцентную проволоку, использует наночастицы оксида цинка (производства немецкой компании Degussa) и диоксида титана (производства немецкой компании Sachtleben Chemie GmbH) в акриловых маточных смесях для УФ-защиты флуоресцентных красителей в смесях поливинилхлорида (PVC) и поливинилиденфторида. Традиционные УФ-стабилизаторы снижают фото-люминесценцию, особенно во фторполимерах. Нанодобавки компании Elam на самом деле не предотвращают УФ-деградацию флуоресцентных красителей, однако они удерживают красители от миграции на поверхность, в результате их деградация не происходит.

В данном погрузочно-разгрузочном лотке основанный на РР состав  Nanoblend LST компании PolyOne заменил PPO, обеспечивая более высокую безусадочность и сокращая время цикла на 30 секунд.

Тем временем, Университет Белфаста, Северная Ирландия, сообщает о разработке нанокомпозитных пластификаторов для PVC с целью замены пластификатора DEHP (диэтилгексилфталат), использование которого запрещено на некоторых рынках вследствие беспокойства по поводу химического выщелачивания. Нанопластификатор представляет собой мягкий терполимер EVA (этиленвинилацетат) – СО (угарного газа), соединенный с 0.5% - 4% синтетической фтор-гекторитной наноглины. Глина продается под названием Somasif ME и производится японской компанией Co-Op Chemical Co.

Удивителен тот факт, что исследователи университета обнаружили, что добавление наноглины с EVA-CO в PVC сделало гибкий PVC более прозрачным. Наноглины меньше длины волны видимого света, поэтому они обычно не имеют оптического эффекта. Но PVC с 2% наноглины пропускает больше света, чем PVC без глины — и больше света, чем EVA-CO с глиной сам по себе.

Исследователи обнаружили, что PVC проходит двухэтапное смешивание более спокойно и получает защиту от контакта со фтор-глиной. Сперва они смешали 60% PVC с 40% EVA-CO, содержащего наполнитель Nanofil, который плавится при более низкой температуре, чем PVC. EVA-CO покрывает глину, и поэтому он не вступает в контакт с PVC. Затем, на четверти пути по цилиндру экструдера добавляется еще 20% PVC.

Новое в нанотестировании

Компания DSM Xplore, расположенная в городе Geleen, Голландия, которую в США представляет Dieter Scientific, выпустила необычное лабораторное устройство для разработки дорогостоящих продуктов наподобие нанокомпозитов. Оно представляет собой крошечный конический двухшнековый экструдер, предназначенный для периодической работы и отличающийся от стандартного экструдера с непрерывной загрузкой. Подачу материала осуществляет устройство, по форме похожее на шприц. Двухпозиционный клапан выпускает расплав у концевых частей шнеков или осуществляет его повторную подачу к загрузочной стороне шнеков по замкнутой петле. DSM Xplore, которая первоначально изготовила лабораторное оборудование для поставщика материалов DSM, стала самостоятельной компанией два года назад.

For lab testing of tiny samples, DSM Xplore developed a twin-screw batch extruder that uses inserts to change batch size.

Первый лабораторный экструдер DSM обрабатывал партии размером 5 кубических сантиметров, и для проведения испытаний ему требовалось небольшое количество дорогих наноматериалов. В последнем поколении используются вставки для изменения эффективной длины цилиндра и размеров партии с минимально разрешенных 2,5 кубических сантиметров до 15 кубических сантиметров. DSM продала более 50 лабораторных моделей. Цены варьируются от примерно $80,000 до $100,000.

Компания Elementis Specialties, поставщик монтмориллонитовой наноглины, разработала новый метод инфракрасной спектроскопии для оценки дисперсии и ориентации пластинок. На основе ИК-поглощения, осуществляемого кремний-кислородными связями в глине, широкая полоса поглощения указывает на агломерированную глину. Сузившаяся и сформировавшая пик полоса указывает на то, что глина расслаивается.

При помощи метода Elementis можно измерять ориентацию пластинок, которая имеет ключевое значение для барьерных свойств в прессованных или формованных деталях. Образец вращается вокруг оси Y ИК-пучка, а пучок последовательно направляется в направлении Y и Z. Если полоса ИК поглощения изменяет свою интенсивность, это означает, что пластинки ориентированы неслучайным образом. По словам представителей Elementis, альтернативные методы тестирования, например электронные микроскопы и рентгеновский структурный анализ, гораздо сложнее и дают менее четкие результаты.

www.polymery.ru