Рецептуры на основе натуральных продуктов всегда были хорошо известны в отрасли по производству связывающих веществ. На долю их в высшей степени специализированных применений приходится почти 30% рынка по производству связывающих веществ без использования летучих растворителей.

Введение

Также хорошо известны и недостатки натуральных связывающих веществ, в число которых входят слабые связи и медленное отверждение. Огромные достижения химии на протяжении всего двадцатого века привели к быстрому расширению использования синтетических полимеров в составе связывающих веществ, но в настоящее время возобновляется интерес к природным сырьевым материалам по мере того, как  "возобновляемость" становится своего рода паролем. К счастью теперь имеется возможность использовать большой химический опыт, накопленный за десятилетия развития полимерной химии, для того, чтобы помочь природным связывающим веществам преодолеть свои недостатки.

Изменение ингредиентов

У большинства природных связывающих веществ отверждение происходит не за счет химической реакции сшивания. Напротив, они представляют собой сложные системы тесно переплетающихся природных полимеров, которые приводятся в движение, а затем им позволяют застывать, образуя твердый связанный слой. Примерами таких связывающих веществ могут служить битумные связывающие вещества, в которых основной битумный материал сам представляет собой смесь сложных органических полимеров с более длинными цепями и различных более коротких цепей, которые могут действовать в качестве растворителей.

Хотя битум и был одним из первых связывающих веществ, которое научилось использовать человечество, небезынтересно отметить, что то, как происходит процесс связывания, все еще недостаточно ясно.2 Наличие сочетания полярных и неполярных углеводородов в битуме означает, что самые детализированные модели по-разному определяют долю поверхностной энергии различных компонентов смеси.

Рис. 1

Производство битумных связывающих веществ осуществляется с очень низкими затратами, эти вещества обладают хорошей устойчивостью к воздействию воды и химических веществ, что зачастую является более важными свойствами, нежели прочность соединения и клейкость. При разработке состава специальных битумных связывающих веществ можно добавить соли лития в качествеo тиксотропных веществ, в то время как добавление большего количества растворителя, хотя и снижает вязкость связывающего вещества и его механическую прочность, но позволяет повысить клейкость.

Совсем недавно разработчики рецептур в поисках способа повышения клейкости при низких температурах – очень часто необходимое свойство для битумов, используемых в кровельных покрытиях – без снижения механической прочности обнаружили, что эту проблему можно решить за счет добавления иономерных эластомеров. Точнее говоря, исследователи добавляли частично или полностью нейтрализованные сульфированные этилен-пропилен-диеновые терполимеры, в которых сульфогруппы повышали прочность связывания за счет повышения степени электростатического взаимодействия с данной поверхностью.3

 Белковая инженерия

Казеин, продукты переработки животного и рыбного сырья, кровь и соя, все эти вещества используются для производства клеев, в составе которых длинные белковые цепи выполняют функции полимеров. Особенно хорошо связи в животных клеях образуются в результате охлаждения и получения геля, а также потери воды, при этом образуется интересное сочетание горячего расплава и связывающего вещества на водяной основе.

При воздействии экстремальных температур, а также кислотных или щелочных условий природные формы денатурированных казеинов отделяются от тех трехмерных структур, в состав которых они ранее входили, и становятся выделенными полимерными белками. После этого их можно использовать при разработке рецептур связывающих веществ. Молекулярную массу белка можно подобрать за счет специальных реакций гидролиза, затем его можно высушивать или компаундировать в зависимости от намеченного применения.

Коллаген является основным связывающим белком в организмах животных, его также можно легко получать из рыб, что является общей отправной точкой для белковых связывающих веществ. Для получения более высокой прочности коллагеновых связывающих веществ, могут быть образованы внутримолекулярные поперечные связи за счет кислородного дезаминирования особых лизиновых и гидроксилизиновых мономеров в белковых полимерных цепях для формирования альдегидов.4 В присутствии медного катализатора, эта реакция происходит за счет конденсации альдоля, которая преобразует аминогруппы лизинов в альдегиды. Эти альдегиды затем вступают в реакцию с не модифицированным лизином и гидроксилизином для формирования иминов, что также известно как шиффово основание или же альдаминовое сшивание.

Рис. 2: Повышение управляемости сшиванием в белковых связывающих веществах

Недавно были разработаны методы ультрафиолетового управления сшиванием с использованием гетеробифункциональных реактивов, таких как 4-азидобензойная кислота N-гидроксисукцинимидный эфир (HSAB) и 6-(4-азидо-2-нитрофенил-амино) капроновая кислота N- гидроксисукцинимидный эфир (SANAH).

Сначала только один конец бифункционального реактива образует аминовые связи с основным белковым полимером, другой же конец остается несвязанным до фотокатализа с помощью коротковолновых ультрафиолетовых световых волн. Этот конец затем превращается в высоко реактивный нитрен или карбен, который быстро начинает образовывать дополнительные поперечные связи. Ультрафиолетовый катализ обеспечивает высокую степень управления отверждением связывающего вещества, и его более прочной адгезией, этот метод хорошо подходит для различных биологических применений.

Выбор наиболее привлекательных свойств

Связывающие вещества на основе крахмала образуют единую и самую многочисленную группу природных связывающих веществ, на их долю приходится более 80 процентов всего сегмента, причем крахмал представляет собой сырьевой материал с очень низкими затратами. Большую часть исходного крахмала получают вывариванием из корня маниоки в ходе обработки, которая делает этот продукт съедобным.

В рамках этой группы химические изменения уже давно являются устоявшейся практикой, поскольку крахмалы подвергаются гидролизу до основного сахарного мономера с последующей реполимеризацией в декстрины, обладающие высокими клейкостью и вязкостью. Именно эти очень желанные свойства в сочетании с низкозатратностью крахмальных связывающих веществ позволяют объяснить присутствие этих материалов на рынке, а также делают их привлекательным сырьем для дальнейших модификаций химической структуры.

Крахмал представляет собой длинную цепь полимеризованных сахаров, у которых изобилие гидроксильных групп на всей их протяженности значительно больше, чем у белковых или битумных связывающих веществ. Поэтому эти молекулы готовы вступать в реакции с изоцианатами с образованием полиуретанов. На самом деле этого уже давно достигли за счет аналогичного гидролиза и реполимеризации, начиная с картофельного крахмала.5

Рис. 3: Изготовление полиуретана из крахмала

Крахмал расщеплялся с помощью реакции с этиленгликолем, затем осуществлялась реакция либо с касторовым маслом, либо с аргемоновым маслом. Этот полиольный преполимер затем вступал в реакцию с толуол-2,4-диизоцианатом для получения связывающего вещества со способностью связывания деталей из древесины, превосходящей потенциал имеющихся в настоящее время на рынке полиуретанов.

Целлюлоза представляет собой еще один природный полимер, который содержит в своей структуре большое количество спиртовых функциональных групп. И также они обычно подвергаются химической модификации до использования в связывающих веществах, и в своей нитрованной форме образуют рецептуры с камфарой для получения прочных и универсальных связывающих веществ. Целлюлозу также использовали и для получения полиуретанов, частично для использования отходов деревообрабатывающего производства и в смежных отраслях.6

Эти примеры дают только самое поверхностное представление о широком разнообразии исследований, которые проводятся для того, чтобы объединить достоинства природных сырьевых материалов и достижения современной химии для получения нового поколения связывающих веществ. В то время, я как пишу эту статью, цены на нефть бьют все новые рекорды, и от них недалеко ушли углеводороды на основе нефтепродуктов, которые используются для производства связывающих веществ. Частично именно за счет этого борьба за 'возобновляемость', которая является движущей силой для развития природных связывающих веществ, в настоящее время в равной мере связана и с возможностью продолжения бизнеса, и с осознанием нашей озабоченности перспективами существования окружающей среды.

Ссылки

1. Petrie, E. M., Adhesives from Natural Products, http://www.specialchem4adhesives.com/resources/articles/article.aspx?id=247, (доступна с марта 2008 г.)
2. efer, A.; Little, D. Adhesion in Bitumen-Aggregate Systems and Quantification of The Effects of Water on the Adhesive Bond, http://www.icar.utexas.edu/reports/505_1.pdf, (доступна с марта 2008 г.)
3. iercinski, R.A.; Whicher, S.J. "Bitumen adhesive composition containing an ionomeric elastomer and waterproofing membranes comprising same", US Patent No. 4595636, June 17, 1986
4. Nesburn, A.B.; Gorin, M.; Martinez, M.; Kenney, M.C.; Maguen, E.; "Method of crosslinking amino acid containing polymers using photoactivatable chemical crosslinkers", US Patent No. 5024742, June 18, 1991
5. Kurimoto, Y.; Takeda, M.; Koizumi, A.; Yamauchi, S.; Doi, S.; Tamura, Y.; Bioresour. Technol., 2000, 74, 151-157
6. Desai , S. D. ; Patel, J. V.; Sinha, V. K. Int. J. Adhes. Adhes., 2003, 23, 393-399

www.polymery.ru