Слово «наполнитель» уже не является плохим словом в области производства пакетов типа «майка» и внутренних покрытий банок. Сейчас это слово означает выживание. При марже толщиной с волос и высоких ценах на смолу переработчики только за последние 18 месяцев увеличили содержание карбоната кальция (CaCO3) примерно на 10%, по оценкам Аллена Гая, менеджера по региональному техническому обслуживанию в компании Omya Inc., поставляющей неорганическое сырье для производства пленок.

“Если была нулевая концентрация, то стала 10%. Если она была 10%, то стала 20”, - говорит он. В одной из крупных компаний по производству пленки и пакетов рассказывают, что недавно заказчик впервые точно указал минимальное одержание CaCO₃ в контракте,  хотя это и были скромные 6%.

По сведениям от источников внутри отрасли, по крайней мере, с полдюжины обработчиков внутри страны и за границей с успехом производят пакеты хорошего качества с содержанием CaCO₃ в 15% - 20%. “Люди становятся все более изобретательными, или же они все больше отчаиваются”, - замечает Фрэнк Руис, технический директор компании Heritage Bag, Кэрроллтон, Техас, крупного производителя внутренней оболочки для банок и первой компании, которая начала вводить CaCO₃ в пленку 25 лет тому назад. Heritage Bag сама повысила содержание CaCO₃ на 5 – 10 процентов на протяжении прошедшего года. “Поиски способа дальнейшего увеличения содержания наполнителя являются частью моей работы”, - говорит Руис.

Тонко измельченный мрамор с обработанной поверхностью и в виде концентрата вводится в пленку для изготовления пакетов в невиданных ранее концентрациях. Обработчики экономят на смоле и добавках, а также получают более высокую производительность в придачу. (Фото: Omya)

Как продемонстрировали Omya  и прочие компании, концентрация наполнителя в пакетной пленке может теоретически доходить до 30%. Но их испытания обычно проводились при оптимальных условиях с использованием 100% чистой первоклассной смолы, а это не условия реального мира производства экструзионно-раздувной пленки для производства пакетов.

“Большинство людей стремится добиться двадцати пяти процентов”, - отмечает Пол Уоллер, президент компании Plastics Touchpoint Group, консультант обработчиков раздувной пленки. Нельзя сказать, что такие высокие концентрации ранее совсем не использовались при производстве экструзионно-раздувной пленки. Двадцать лет тому назад компания Heritage Bag производила продукт с 28% CaCO₃, но, в конце концов, концентрация была уменьшена из-за снизившейся прочности на разрыв.

Некоторые перерабатываемые пленки, используемые для производства других применений, помимо изготовления пакетов, содержат до 30% наполнителя, но они должны соответствовать менее жестким требованиям по сравнению с пленками для изготовления пакетов.

Гигиенические экструзионно-раздувные пленки с ориентацией и кавитацией содержат 40% - 50% CaCO₃, но при их производстве ставится задача обеспечить воздухопроницаемость для дыхания. В Европе в экструзионно-раздувной пленке, которая используется для упаковки блоков сливочного масла, содержание CaCO₃ достигает 60%. Но при изготовлении этих пленок используется более усовершенствованный наполнитель, который стоит в два, а то и в три раза больше, чем стандартная марка для производства пленки.

Факторы, стимулирующие использование наполнителей

Большим стимулом на рынке пакетной пленки является цена. Концентрат CaCO₃ пленочной марки стоит примерно от 40¢ до 44¢ за фунт, и эти цены стабильны. Цены на полиэтилен находятся в диапазоне от 70¢ до 74¢ за фунт, и являются неустойчивыми. Здесь нет небольших рынков и небольшой экономии.

В 2005 г. на внутреннюю оболочку банок и пакеты для мусора в Северной Америке ушло 2.3 миллиарда фунтов в год полиэтилена, в то время как на пакеты для розничной торговли и бакалейных товаров ушло 1.2 миллиарда фунтов, по данным Chemical Market Associates Inc. из Хьюстона. Это означает, что существует 3.5 миллиарда фунтов полиэтилена, в котором используется или может быть использован наполнитель. Имевший в последнее время место рост потребления CaCO₃ был также стимулирован шоком, который испытали компании от нарушения снабжения смолой после прошлогодних ураганов Катрина и Рита, когда многие производители пакетов не смогли получить достаточные объемы смолы.

За последние полтора года концентрации CaCO₃ в экструзионно-раздувных пленках для изготовления пакетов, в среднем, стали примерно на 10 процентов выше. Концентраты CaCO₃ стоят немногим более 40¢ за фунт, а полиэтилен более 70¢. (Фото: Kiefel)

Другим фактором является давление, которое оказывают дешевые импортные пакеты. По словам Леона Фараника, президента и главы компании Hilex Poly Co., крупнейшей в мире компании-производителя пакетов для розничной торговли, в отечественных пакетах-майках содержится, вероятно, в среднем 7% - 8% CaCO₃, в то время как в импортных содержится в среднем 15% - 16%. (Компания Hilex использует до 12% CaCO₃ при изготовлении своих пластиковых сумок). Особую проблему для отечественных производителей пакетов представляют производители высококачественных пакетов из Таиланда с общим содержанием неорганического материала 18% - 22%. (Эти цифры взяты из данных по определению зольности, а в них не разграничиваются СaCO₃ и TiO₂.)

За последние несколько лет рынок концентратов CaCO₃ для производства пленки вырос на двузначные числа. Два крупнейших поставщика таких концентратов, Bayshore Industrial и Heritage Plastics (дочерняя компания Heritage Bag) расширяют свою деятельность. В сентябре компания Bayshore нарастила мощности своего предприятия в Ла Порте на 15%. Heritage Plastics строит новое предприятие в Силакауге, Алабама, которое начнет функционировать в январе и увеличит мощности Heritage по производству концентрата CaCO₃ на 60%, при этом еще останется резерв для того, чтобы снова удвоить производительность.

Также расширяется и производство концентрата CaCO₃ на собственных производственных мощностях обработчиков пленки, хотя такая вертикальная интеграция ограничена лишь несколькими очень крупными игроками. Inteplast Group в Лолите, Техас (в составе Formosa Plastics Group на Тайване), является крупнейшим в мире предприятием по изготовлению однослойной пленки, на котором имеется 110 экструдеров для производства экструзионно-раздувной пленки, размещенные на предприятии площадью в 19,5 акров. Компания Inteplast вводит 8% - 15% CaCO₃ в пакеты-майки и внутреннее покрытие промышленных контейнеров. На предприятии используется концентрат CaCO₃, изготавливаемый дочерней компанией Amtopp в рамках того же промышленного комплекса. Amtopp расширяет свои мощности по производству товарного компаунда.

Компания Hilex со штаб-квартирой в Хартсвилле, Южная Каролина, начала гранулировать свой собственный концентрат CaCO₃ 18 месяцев тому назад на своем предприятии в Норт Верноне, Индиана. Мотивы не были чисто экономическими. “Это позволяет кое-что сэкономить, а это само по себе неплохо в этом бизнесе”, - говорит Фараник из Hilex. “Но основным преимуществом является контроль качества концентрата”.

Совершенствование концентратов

По словам Руиса из Heritage Bag, однородность концентрата очень существенна для получения высоких концентраций наполнителя в пленке. Компания Heritage Plastics ранее производила 80% концентраты CaCO₃ с LLDPE широкого спектра в качестве смолы подложки. Но два года тому назад, компания перешла на чистую необработанную смолу, поскольку стабильные свойства текучести очень важны при введении более 10% - 12% наполнителя.

Смолой подложки в концентратах всегда является LLDPE, но выбор может быть различным. Bayshore разработала свой концентрат BI 113 в конце девяностых годов с использованием смолы подложки с индексом расплав 1 - 2 вместо более типичного 10 - 20. Испытания, проведенные компанией Omya, показали, что использование положки, вязкость которой близка к вязкости основной смолы, используемой при изготовлении пакета (HDPE  с индексом расплава 0.7 или LLDPE с индексом расплава 0.9 - 1.5), повышает конечные свойства готового продукта. Майкл Роуссел, менеджер технической службы Omya, говорит, что подбор соответствия молекулярных масс подожки и смолы пленки позволяет использовать самый высокие концентрации наполнителя. Тем не менее, в Heritage Plastics используют смолы положки с более высоким индексом расплава для производства концентрата с 80% неорганического наполнителя.

Heritage Bag вводит 8% - 15% CaCO3 в экструзионно-раздувную пленку из HDPE с высоким стержнем по сравнению с 14% - 20%, вводимыми в пленку из LLDPE.

Последние самые существенные достижения в области производства концентратов были достигнуты двумя крупнейшими поставщиками неорганических материалов, Omya и Imerys, которые разработали новые марки для пленок с менее широким распределением размеров частиц и специальными поверхностными покрытиями. Компания Omya также выбирает месторождения минералов с более яркой и синей окраской, чтобы использовать их в своих пленках.

В Северной Америке измельченный CaCO₃ для производства пленки изготавливают из мрамора; в других частях света его производят из мела, известняка или мрамора. Все три материала одинаковы по химическому составу, но мел и известняк геологически моложе, и их необходимо предварительно обрабатывать для удаления влаги перед тем, как превратить их в концентрат.

Для производства пакетных пленок размер частиц CaCO₃ должен быть 1 - 2 микрона с покрытием 1.0% - 1.2% стеариновой кислотой для того, чтобы сделать материал гидрофобным, чтобы минерал рассеивался и пропитывался в полиэтилене. Компания Hilex использует 1.3 - 1.4-микронное серединное значение размера частиц и 6-микронное верхнее значение. Heritage Bag использует 1-микронный серединный размер и 8-микронный верхний размер.

При производстве сельскохозяйственных пленок и брезентов, которые толще и тяжелее, может использоваться CaCO₃ с более чем 3-микронным серединным размером. Для более крупных частиц может не потребоваться обработки поверхности для того, чтобы облегчить пропитывание, что позволяет сократить расходы. С другой стороны, пленки, содержащие более крупные частицы CaCO₃, могут быть шершавыми. Одну из таких пленок не смогли использовать для целевого применения в качестве разделительной пленки для транспортировки полированных алюминиевых листов: пленка просто царапала листы. Использование CaCO₃ при производстве сельскохозяйственных пленок также ограничено, поскольку он вызывает термическую деградацию.

Маточные смеси для пленки содержат 70% - 80% CaCO₃ по массе. Компания Ingenia Polymers производит концентрат для изготовления пленки IP 1080 при 70% CaCO₃. А компания Ampacet увеличила количество наполнителя в своем концентрате  с 70% до 75% благодаря внедрению два года тому назад своей марки 101870. В марке от Bayshore BI-113 содержится 75% CaCO₃. В концентрате компании Heritage Plastics Minapol 80%, это самое большое значение в отрасли.

Наполнитель влияет на свойства

Количество карбоната кальция, затрачиваемого на производство того или иного пакета, зависит от применения, смолы, толщины, окраски и, более всего, от того, как пакеты реализуются: по толщине, по весу или поштучно. Повышение плотности наполненной пленки дает увеличение массы при той же толщине пленки и, следовательно, меньшее количество пакетов на данную единицу веса. Оба эти фактора ограничивают использование наполнителя.

CaCO₃ также оказывает отрицательное воздействие на блеск и прозрачность, поэтому его наличие  не слишком хорошо для блестящих высококлассных пакетов для покупок или для прозрачной упаковки. Из-за того, что наполнитель повышает непрозрачность, в натуральных пленках можно использовать меньшее количество наполнителя по сравнению с окрашенными. Соэкструзия может увеличивать глянцевость наполненной пленки.

Большее количество CaCO₃ можно добавлять к LLDPE по сравнению с HMW-HDPE, а также к толстым пленкам можно добавлять большее количество, чем к тонким. Heritage Bag использует содержание 14% - 20% CaCO₃ в пакетах из LLDPE и 8% - 15% CaCO₃ в пакетах из HMW-HDPE. В некоторые типы LLDPE можно вводить большее количество наполнителя, чем в другие, в зависимости от того, какие необходимы свойства пакета. Как сообщают в Heritage, некоторые сочетания основной смолы, степени раздува и концентрации неорганического наполнителя дают более высокую ударную прочность пленки при падении сверху заостренного груза без ущерба для предела текучести при растяжении.

На предел прочности при растяжении, который имеет решающее значение для пакетов для бакалейных товаров и мусора, оказывает воздействие концентрация CaCO₃, но степень воздействия зависит от самой концентрации и типа используемой смолы. Добавление 5% CaCO₃ повышает предел прочности при расширении бутенового LLDPE и в машинном направлении, и в поперечном направлении. Но, как говорят в Heritage, при 20% CaCO₃, предел прочности при растяжении бутенового LLDPE практически тот же, что и у чистой смолы. Наибольшее увеличение предела прочности при растяжении для октенового и гексенового LLDPE также имеет место при 5% CaCO₃, это увеличение очень небольшое при содержании наполнителя 20%. Следует отметить, что при таких концентрациях наполнителя, предел прочности при растяжении никогда не опускается ниже значений для чистой смолы LLDPE.

С другой стороны, такие свойства пленки из LLDPE как устойчивость к протыканию и истиранию, улучшаются при более высоких концентрациях CaCO₃ и уменьшаются при меньших концентрациях. Как показали испытания Heritage, при концентрации CaCO₃ 11% - 25%, ударопрочность при падении заостренного груза выше, чем у не наполненной смолы, и ее значения ниже значений для не наполненной смолы при уровнях наполнения до 10%.

Ударопрочность при падении груза может также повышаться очень значительно при более высоких концентрациях в зависимости от типа смолы. При 20% CaCO₃ ударопрочность при падении груза для 15-микронного бутенового сополимера LLDPE составляет 100 г, а это несколько выше, чем у не наполненной пленки при 75 г. Тем не менее, сополимер Hexene значительно повышает ударопрочность при падении груза при 20% CaCO₃: она повышается до почти 500 г со 150 г у не наполненной смолы. Октеновый LLDPE также получает ударопрочность при падении груза 500 г  при 20% CaCO₃, по сравнению с 200 г для не наполненной смолы.

www.Newchemistry.ru