Кремнийорганические синтетические полимеры известны нам под названием “силиконы”. Часто этому термину придают более широкое значение, распространяя его на все герметики на основе названного полимера.

Кроме кремния (Si) в состав полимера входят метиловые, алкиловые, фторалкиловые, фениловые и виниловые группы. Соответственно, полученные продукты различаются физико-химическими свойствами и областью своего применения. Рассмотрим отдельные элементы силиконового уплотняющего материала. Номером первым в этом списке, создающим эластичную основу каждого уплотняющего материала, является полимер.

Силиконовые полимеры образуются в пять этапов из общедоступной окиси кремния: На первом этапе окись кремния (SiO₂) восстанавливается углем до свободного кремния (Si) в мелкодисперсном состоянии. На втором этапе, который проходит параллельно и независимо от первого, получают из метилового спирта хлористый метил CH₃OH + HCl => CH₃Cl + H₂O Третий этап заключается в получении хлорметилсилана (СН₃)₃SiC! из компонентов, полученных на первых двух этапах. Мономер хлорметилсилана после гидролиза (четвертый этап) (CH₃)₃SiCl + H₂O => (CH₃)₃SiOH подвергается конденсации, то есть превращению в полимер. При этом отдельные молекулы мономера оксиметилсилана сшиваются последовательно, пока не получится изящный полимер с общей формулой: (CH₃)₃SiO-[-(CH₃)₂SiO]m-SiO(CH₃)₃, и названием полидиметилсилан (ПДМС).

Для производства герметиков и конструкционных клеев применяются модифицированные полимеры со средней длиной цепи и различными функциональными группами, причем доминирует метильная группа. Чтобы уплотняющий материал затвердел, необходимо провести реакцию “сшивания”, которая основана на связывании отдельных цепей между собой. Реакция отверждения однокомпонентных силиконов протекает с участием водяного пара, содержащегося в воздухе. Силикон в нормальных условиях отвердевает со скоростью около 2 мм в сутки. Скорость этой реакции в значительной мере зависит от процентного содержания водяного пара в воздухе. В нормальных условиях, т.е. при температуре 20°С и относительной влажности 50 %, 1 м3 воздуха содержит 18 г водяного пара, и тот же самый 1 м3 воздуха при температуре 5°С и относительной влажности 50 % содержит только 3 г водяного пара. В результате, время отверждения увеличивается почти в три раза. Это касается всех однокомпонентных силиконов.

Интересно, что продукты реакции отверждения определяют область применения силиконов, но не их механические свойства. Процесс отверждения силикона всегда протекает от поверхности уплотняющего материала по направлению к внутренним слоям. Одновременно с ростом толщины твердеющего слоя герметика снижается скорость диффузии водяного пара и процесс замедляется. При толщине слоя более 15 мм диффузия водяного пара практически не происходит и дальнейшее отверждение невозможно. Это следует учитывать при проектировании уплотнений с применением однокомпонентных силиконов. Этого неудобства нет у двухкомпонентных силиконов, в которых процесс отверждения происходит после смешивания полимера со сшивающим агентом. В зависимости от вида полимера применяются различные сшивающие агенты, что определяет химические свойства силиконов.

Напомним классификацию силиконов в зависимости от выделяющихся при гидролизе компонентов: 1) однокомпонентные АЦЕТАТНЫЕ (кислотные -образуется уксусная кислота СН₃-СООН); 2) однокомпонентные ОКСИМНЫЕ (нейтральные - продуктом реакции является метилэтилкетоксим RN=OH); 3) однокомпонентные силиконы “АЛКОКСЫ” (нейтральные, где продуктом реакции является спирт R-OH); 4) двукомпонентные силиконы “АЛКОКСЫ” (нейтральные, продуктом реакции тоже является спирт).

Другие типы силиконовых систем на рынке встречаются редко. За правильность прохождения реакции отверждения несут ответственность различные катализаторы, прежде всего, катализаторы на базе металлоорганических соединений олова или титана. Обычно катализатор не принимает участия в реакции сшивания. Титановый катализатор создает дополнительную структуру, соединяющую отдельные полимерные цепи, укрепляющую эластичность после отверждения. Благодаря этому новая генерация нейтральных силиконов “АЛКОКСЫ” обладает беспрецедентными механическими свойствами и адгезивной способностью. Теперь мы представим вам наполнители - двуокись кремния (SiO₂) и карбонат кальция (мел, СаСО₃). Чистая силиконовая смола после отверждения характеризуется относительно высокой механической прочностью, и для ее разрыва требуется сила около 0,34 МПа. Смешивание смолы с наполняющим материалом позволяет получить продукт с прочностью на разрыв 8,3 МПа. Подобным образом удлинение до разрыва изменяется от 80 % для смолы до 1600 % для сверхэластичных уплотняющих материалов. Таким образом, помимо полимера, механические свойства уплотняющего материала определяются также наполнителем. В зависимости от назначения применяются разного рода наполнители, однако в большинстве случаев используется двуокись кремния и карбонат кальция.

От степени измельчения наполнителя зависят параметры герметика. Двуокись кремния, получаемая в процессе конденсации из газовой фазы, достигает размера зерен 0,01-0,05 микрона. Для сравнения - длина силиконовых полимеров составляет около 1 микрона. Форма зерен наполнителя имеет существенное значение для прочности уплотняющего материала. Наилучшие результаты получаются при применении наполнителя с удельной поверхностью 20-400 м2/г. Правильный подбор, а также способ смешивания наполнителя с незатвердевшей смолой является строго соблюдаемой тайной изготовителя. Прозрачная двуокись кремния применяется для производства прозрачных уплотняющих материалов, в частности, окрашенных.

Карбонат кальция, более дешевый, чем двуокись кремния, служит для производства большинства популярных строительных уплотняющих материалов. Кроме того, применяются наполнители, “подгоняющие” параметры герметика к различным требованиям, такие как сажа, окислы металлов, стеклянные микрошарики и разного вида глины. Еще один необходимый компонент силиконовых герметиков, пластификаторы, которые придают эластичность материалу при его переработке и эксплуатации. Они не должны влиять на параметры уплотняющего материала после отверждения. Поэтому в качестве пластификаторов применяются, прежде всего, силиконовые масла или силиконовые полимеры с короткими цепями. Более дешевое решение - органические жидкости, например, растворители, которые по мере выпаривания, после отверждения, вызывают так называемую “усадку уплотняющего материала”, пропорциональную содержанию растворителя. Герметики, содержащие только силиконовые пластификаторы, характеризуются минимальной усадкой до 3%.

Важную роль выполняют пигменты и специальные добавки. Для окраски силиконовых уплотняющих материалов применяются разнообразные неорганические красители, например, окислы металлов. По желанию можно изготовить герметик, близкий по цвету к эталону. В качестве белого красителя используются титановые белила, в качестве черного - английская сажа. Окислы железа придают уплотняющему материалу красный оттенок и увеличивают устойчивость к температурным воздействиям, непосредственному действию огня. В ряде случаев уплотняющие материалы должны быть устойчивы к воздействию грибков, микроорганизмов, что достигается благодаря добавлению антигрибковых средств - фунгицидов. Имеющиеся на рынке однокомпонентные силиконы обычно не требуют использования грунтовочных средств (так называемых праймеров), применение которых всегда следует согласовать с производителем герметика. В качестве грунтовок обычно применяются реактивные силаны в виде растворов. Несмотря на то, что силиконы, благодаря низкому поверхностному напряжению полимера ПДМС, эффективно увлажняют большинство гладких поверхностей, например, стекла, керамики, металлов, а также затвердевшего силикона, в отдельных случаях применяются грунтовки, увеличивающие их адгезивную способность. Это в особенности касается герме-тиков, предназначенных для соединения с синтетическими материалами, например, поликарбонатами, а также конструкционных силиконов.

Для того, чтобы правильно выбрать герметик, необходимо разобраться в его технических характеристиках, то есть в параметрах, указанных поставщиком (производителем) на упаковке или в информационных материалах. Температура нанесения, выражается в градусах Цельсия, определяет диапазон допустимых температур поверхностей, на которые накладывается силикон. Обычно это интервал от +5°С до -40°С. Рабочая температура выражается в градусах Цельсия и определяет диапазон температур, в котором отвердевший герметик сохраняет свои свойства. Для силиконов этот диапазон обычно составляет от -50°С до +150°С, а в специальном исполнении - даже до +380°С. Скорость выдавливания, выражаемая в граммах за минуту, определяет, насколько легко выдавливается уплотняющий материал из упаковки. Чем выше это значение, тем легче, с меньшим усилием выдавливается силикон. Типичные значения - от 150 до 480 г/мин.

Время образования корки, или время обработки, означает время от наложения силикона до начала отверждения. Это время выражается в минутах и определяет, как долго формируется наложенный силикон. Время высыхания, или время пылесухости, обозначает время от наложения силикона до того момента, когда оседающая на поверхности пыль не связывается с уплотняющим материалом. Скорость отверждения, выражаемая в миллиметрах за день, обозначает, на какую глубину произойдет вулканизация силикона при температуре 20°С и относительной влажности 50%. Модуль эластичности обозначает силу (выражаемую в мегапаскалях), требующуюся для растяжения отвердевшего уплотняющего материала на 100 %. Чем меньше модуль, тем более эластичен уплотняющий материал. Высокий модуль характеризует жесткий уплотняющий материал, мало подверженный деформации, например, конструкционные силиконы, служащие для структурного остекления. Низкий модуль означает уплотняющий материал, подверженный деформации, не вызывающей дополнительных напряжений в уплотняемых материалах. Эластичная декомпрессия означает способность отвердевшего уплотняющего материала вернуться к первоначальной форме после растягивания на 100 % или иначе -процент деформации от первоначальной формы.

Прочность на разрыв означает усилие (выражаемое в мегапаскалях), требующееся для разрыва образца (1 2×1 2×50 мм) отвердевшего уплотняющего материала. Общее удлинение означает процентное удлинение отвердевшего уплотняющего материала, растягиваемого вплоть до разрыва. Способность переносить перемещения или “деформируемость” (англ, “movement capability”) означает способность отвердевшего уплотняющего материала деформироваться без утраты целостности и без утраты адгезии; параметр выражается в процентах, например, 25 % означает, что уплотняющий материал может быть растянут и сжат на 25 % своего первоначального размера. Если рядом с параметром не дается ни какого разъяснения относительно методики измерена, то следует выяснить у поставщика, как следует понимать этот параметр.

Некоторые производители определяют его только для растяжения. Модуль упругости уплотняющего материала, определяемый как сила, необходимая для двукратного удлинения образца силикона определенного сечения, выражаемая в ньютонах на миллиметр квадратный. В технических картах уплотняющих материалов изготовители пользуются терминами “низкий”, “средний” и “высокий” модуль упругости. Это соответствует следующим интервалам сил: низкий модуль - до 0,4 Н/мм², что соответствует деформируемости 50%; средний модуль от 0,4 до 0,6 Н/мм², что соответствует деформируемости 25%; высокий модуль - более 0,6 Н/мм², что соответствует деформируемости 12,5%.

Если для деформации уплотняющего материала требуется небольшое усилие, то это означает, что влияние этого материала на другие уплотняющие элементы невелико. Такой материал не воздействует с дополнительной силой на конструкцию и идеально выполняет роль уплотнителя. Герметики с высоким модулем упругости являются жесткими, мало податливыми и несут конструкционную нагрузку, например, в стеклах, приклеенных к несущей конструкции фасада. Усадка после отверждения означает процент утраты первоначального объема. Чем меньше усадка, тем лучше уплотняющий материал. Для силиконов усадка после отверждения не должна превышать 3 % начального объема. А теперь рассмотрим различные группы силиконов.

Итак, их краткая рабочая характеристика: АЦЕТАТНЫЕ (АЦЕТОКСЫ) характеризуются великолепной адгезивной способностью по отношению к стеклу и металлам, дереву и некоторым красочным покрытиям. Слабее они сцепляются с поливинилхлоридом и другими синтетическими материалами. У них самое короткое время высыхания и они быстрее всего схватываются. Из-за выделения уксусной кислоты эти силиконы усиливают коррозию и не могут применяться в металлических конструкциях. Нельзя применять их также и для уплотнения плит из натурального камня и бетона, поскольку уксусная кислота вступает в реакцию со щелочами, содержащимися в вышеупомянутых материалах. Они хороши, прежде всего, там, где надо соединить стекло со стеклом, керамикой и алюминием, а также с нержавеющей сталью.

Из множества возможных типов на рынке больше всего представлены два типа нейтральных силиконов: ОКСИМНЫЕ и АЛКОКСЫ. ОКСИМНЫЕ нейтральные силиконы характеризуются высокой адгезивной способностью по отношению к большинству строительных материалов, в частности синтетических, а также к большинству красочных покрытий, включая водяные краски. По сравнению с ацетатными силиконами они медленнее образуют корку и медленнее схватываются. Принимая во внимание наличие некоторого риска канцерогенного действия оксимов, часть производителей сейчас отказывается от их производства. Нейтральные силиконы АЛКОКСЫ характеризуются более высокой адгезивной способностью, чем оксимные силиконы, однако у них более продолжительное время схватывания. В зависимости от катализатора (например, олово) они могут требовать применения специальной грунтовки при накладывании на стекло. При титановом (Ті) катализаторе долговечность сцепления сохраняется даже при периодическом погружении в воду. Их производство дороже (из-за титана), чем остальных силиконов, однако характеристики лучше. Они практически не имеют ограничений в применении. На практике очень важен не только грамотный подбор герметика, но и правильное проектирование уплотнений.

Основные принципы проектирования уплотнений: - при проектировании следует учитывать растяжение, в частности взаимную термическую расширяемость материалов; перемещения под напором ветра и под влиянием других динамических нагрузок; монтажные возможности, характерные для мелких и крупных панелей; замену поврежденных панелей; устойчивость к деформациям, происходящим в процессе сборки и монтажа; изоляцию от влияния наружных условий и акустики; эстетику; - уплотнение следует проектировать таким образом, чтобы обеспечить как минимум шестимиллиметровый слой уплотняющего материала, не прилегающий ни к какой поверхности. Это достигается применением набивочных шнуров или сепарационных лент, выполненных из полиэтилена (ПЭ) или полипропилена (ПП), с которыми силиконы не сцепляются; отношение ширины зазора к толщине уплотнения должно быть в интервале от 1:1 до 4:1, рекомендуется 2:1; минимальная толщина не может быть меньше 3 мм, а максимальная рекомендуемая толщина составляет 10 мм независимо от ширины зазора, однако с сохранением предыдущего условия; минимальная рекомендуемая ширина зазора - 6 мм; минимальный контакт с уплотняемой поверхностью - 4 мм, рекомендуемый -6 мм.

Пример расчета размеров силиконового соединительного шва для структурного остекления приведен в№ 4(14) за 2001 год. Подбор уплотняющего материала диктуется условиями работы, то есть максимальными ожидаемыми перемещениями уплотняемых элементов и размером зазора растяжения, а также типом уплотняемых материалов. Расчет величины перемещений по отношению к ширине зазора позволяет установить минимальные механические требования к предлагаемому уплотнительному материалу. Так, для зазора шириной 15 мм уплотняющий материал, характеризующийся 25%-й деформируемостью, может компенсировать движения размером до 3,75 мм. Применение уплотняющего материала характеризующегося 50%-й деформируемостью, увеличивает допустимые перемещения в два раза или позволяет сузить щель. С гладкими поверхностями, например, стекло, металл и т.п., силиконы связываются прочно и надолго. В случае синтетических материалов и некоторых красочных покрытий необходимо применение специальных грунтовок. Для пористых поверхностей, таких, как бетон, кирпич, футеровка для каменной кладки и т.п., применение грунтовок обязательно. Это вызвано расслоением основания, которое происходит в очень тонком околоповерхностном слое, обычно невидимом, однако являющимся местом протечек. Решение проблемы заключается в применении соответствующих грунтовок, усиливающих поверхность уплотняемого материала. В случае новых поверхностей, характеризующихся достаточной целостностью, применяются грунтовки из смеси реактивных силиконовых смол и растворителя.

Для выветрившихся и хрупких поверхностей часто следует применять грунтовочные составы на базе эпоксидных смол. Независимо от ситуации следует отдать предпочтение грунтовке, рекомендованной производителем уплотняющего материала. Чтобы определить, необходимо ли применение грунтовки, достаточно выполнить следующий несложный тест. На очищенную поверхность, лучше в малозаметном месте, наносится соответствующая грунтовка, и после ее высыхания накладывается полоска силикона.

Аналогично накладывается полоска силикона на очищенную поверхность, но без грунтовки. По истечении 3-4 дней (после отверждения силикона) надрезается фрагмент уплотняющего материала и растягивается под углом 90° в направлении поверхности. Если силикон разрывается в массе, то применение грунтовки излишне. Отрыв силикона от поверхности означает, что применяемая технология подготовки поверхности неудовлетворительна. Испытания можно повторить, изменяя способ очистки и, возможно, грунтовку.

www.newchemistry.ru