Некоторые области применения пластмасс, такие как строительство, транспорт, добыча полезных ископаемых, электроника, бытовая техника и так далее, предъявляют к материалам строгие требования в отношении пожарной безопасности.

Горючесть полимеров обусловлена высоким содержанием углерода и водорода, из которого состоят макромолекулы. При нагревании макромолекулы легко распадаются на низкомолекулярные насыщенные и ненасыщенные углеводороды, которые подвергаются экзотермическим реакциям окисления.

Природа большинства полимерных материалов такова, что их невозможно сделать полностью пожаробезопасными. Единственное, что можно сделать – это снизить их способность к возгоранию и поддержанию горения. Для этой цели применяются добавки, затрудняющие воспламенение и снижающие скорость распространения пламени – антипирены (Flame Retardants).

Действие антипиренов основано на изоляции одного из источников пламени – тепла, горючего или кислорода. Для защиты изделий из пластмасс обычно используются комбинации антипиренов разного типа действия, обладающие синергическим эффектом. Опыт показывает, что самое опасное при пожаре - это густой дым и токсичные продукты горения, поэтому в последнее время разработки в области антипиренов направленны именно на предотвращение образования дыма и токсичных газов.

Антипирены делятся на 3 большие группы:

1. добавки, химически взаимодействующие с полимером;

2. интумесцентные добавки;

3. добавки, механически смешиваемые с полимером.
 
Добавки первого типа применяются, в основном, для реактопластов (эпоксидных, ненасыщенных полиэфирных и т.п. смол). В полиэфирных смолах используется в основном  дибромнеопентил гликоль (DBNPG), а для эпоксидных лучшей системой признаны органические соединения фосфора. Эти соединения встраиваются в химическую сетку реактопластов и не ухудшают физико-механических свойств изделий.
 
Добавки второго типа останавливают горение полимера на ранней стадии, т. е. на стадии его термического распада, сопровождающегося выделением горючих газообразных продуктов.

Интумесцентный процесс заключается в комбинации коксообразования и вспенивания поверхности горящего полимера. Образующийся вспененный ячеистый коксовый слой, плотность которого уменьшается с ростом температуры, предохраняет горящий материал от воздействия теплового потока или пламени.
 
Добавки третьего типа применяются для термопластов, реактопластов и эластомеров.

Существует несколько типов таких добавок, из которых наиболее распространены три:

1. галогенсодержащие;

2. фосфоросодержащие;

3. гидроксиды металлов.

Бромированные эпоксиолигомеры (BEO) применяются для конструкционных термопластов (ПЭТ, ПБТ, ПА6, 66 и т.д.), термопластичных полиуретанов и смесей ПК/АБС. Благодаря высокой молекулярной массе не мигрирует, обладает высокой термостабильностью, химстойкостью.
 
Тетрабромфталевый ангидрид и его производные. Используется в реактопластах и полиуретанах. Может использоваться в ПВХ и термоэластопластах.
 
Трибромнеопентанол (TBNPA) содержит 70% алифатически присоединенного брома, вводится на стадии синтеза, химически взаимодействует с полимером. Обладает очень высокой термо- и светостойкостью. Не подвержен гидролитической деструкции. Хорошо растворим в полиолах, что делает его особенно подходящим для изготовления негорючих полиуретанов.
 
Трибромфенол и его производные. Используется для полистирола и его сополимеров (УПС, АБС), поликарбоната, полиамида, вспененного полиуретана и реактопластов. Не подходит для полиолефинов и ПВХ.
 
Бромированный триметилфенил индан (разработка компании Dead Sea Bromine Group). Содержит 73% ароматически присоединённого брома, обеспечивая прекрасную термостабильность, что особенно важно при переработке конструкционных пластмасс. Позволяет повысить ударную вязкость и текучесть расплава термопластов.
 
 
Хлорсодержащие антипирены: содержат большое количество хлора и действуют в газовой фазе. Чаще всего используются в комбинации с оксидами сурьмы в качестве синергиста.

Они относительно дешевы, обладают высокой светостабильностью, но требуется большое количество антипиренов данного типа для достижения желаемого класса пожаробезопасности. Они, в целом, менее термостабильны, по сравнению с бромсодержащими, и более склонны вызывать коррозию оборудования.
 
Применяются в основном 3 типа хлорсодержащих антипиренов:

• хлорированные парафины;

• хлорированные алкилфосфаты;

• хлорированные циклоалифатические углеводороды.
 
Хлорпарафины выпускаются с содержанием хлора до 72% в жидкой или твёрдой форме, в зависимости от длины углеводородного радикала, на основе которого они синтезированы. Чаще всего используются в качестве пластификаторов ПВХ совместно с ДОФ или ДБФ. Основное применение – линолеум и кабельная изоляция.
 
Хлорированные алкилфосфаты выпускаются в трёх основных модификациях:

три(2-хлорэтил)фосфат (TCEP);

три(2-хлор1-метилэтил)фосфат (TCPP);

три(2-хлор(1-хлорметил)этил)фосфат (TDPP).
 
В основном данные соединения вводятся в полиуретановые пены в количестве от 5 до 15% в зависимости от плотности пены и требований к конечной продукции.
 
Хлорированные циклоалифатические углеводороды. Основной представитель соединений данного класса – додекахлордиметилдибензоциклооктан. Это соединение может применяться для широкого спектра полимеров, включая полиамиды и полиолефины. Часто используется совместно с синергистами, такими как оксид сурьмы и борат цинка. Данный антипирен обладает комплексом ценных свойств:

• высокая теплостойкость - до 3200С;

• высокая светостойкость;

• не мигрирует на поверхность;

• не пластифицирует полимер;

• образует очень мало дыма;

• низкая плотность и низкая цена.
 

Механизм действия.
 
Горение полимеров представляет собой очень сложный физико-химический процесс, включающий как химические реакции деструкции, сшивания и карбонизации полимера в конденсированной фазе (а также химические реакции превращения и окисления газовых продуктов), так и физические процессы интенсивных тепло- и массопередачи. Реакции в конденсированной фазе фактически приводят к двум основным типам продуктов: 1) газообразным веществам (горючим и негорючим) и 2) твердым продуктам (углеродсодержащим и минеральным). При протекании реакции в газовой фазе в предпламенной области образуются топливо для пламени, сажа и пр.

В результате термической деструкции полимеров выделяются летучие продукты распада, содержащие группы С-С и С-Н, которые образуют свободные радикалы, вступающие в реакцию с кислородом. Полагают, что способность к возгоранию и скорость распространения пламени зависят от скорости образования радикалов НО*. Реакции, приводящие к образованию СО₂ и Н₂О сильно экзотермичны, т.е. проходят с выделением большого количества тепла. Это тепло создаёт условия для самоускорения реакций окисления и последующего горения.

При высоких температурах антипирены разлагаются с образованием галогенрадикалов, реагирующих преимущественно с очень активными радикалами НО*.
 
 
 
Эффективность галогенсодержащих соединений определяется тем, насколько легко могут диссоциировать связи C–X. То есть, эффективность антипирена зависит не только от содержания галогена, но и от радикала, к которому он присоединён.
 

Синергические смеси.
 
Большая часть галогенсодержащих антипиренов применяется в виде синергических смесей с оксидами сурьмы. Сам по себе оксид сурьмы не задерживает горения, так как плавится при температурах выше температур воспламенения большинства пластмасс. Однако в смеси с галогенсодержащими соединениями оксид сурьмы образует галогениды и оксигалогениды сурьмы, которые при температуре воспламенения находятся в газообразном состоянии и разбавляют горючие газы. Кроме того, галогениды и оксигалогениды действуют как поглотители радикалов ОН* аналогично действию HCl и HBr. Ниже приведён примерный механизм реакций:
 
 
 
Оксиды сурьмы часто используются для повышения огнестойкости ПВХ, из-за синергического эффекта с хлором, содержащимся в исходном полимере. Не рекомендуется использовать оксиды сурьмы в прозрачных и полупрозрачных изделиях. В этом случае, и для производства изделий с улучшенными электроизоляционными свойствами в качестве синергиста может использоваться оксид железа. Комплексные исследования показали, что оксид сурьмы не является канцерогенным соединением.
 
 
Критерии выбора галогенсодержащего антипирена.
 
При выборе антипирена необходимо учитывать несколько факторов, главный из которых – тип полимера и требования по огнеопасности. Другим важным условием является поведение антипирена при переработке в изделие – т.е. термостабильность, температура плавления, качество смешения с полимером. Эффективность антипиренов не зависит от степени их диспергирования или растворимости в полимере, так как большинство реакций, связанных с торможением горения происходит в газовой фазе. Поэтому эффективность добавок определяется по скорости диффузии галогенрадикалов и скорости их взаимодействия со свободными радикалами. Необходимо также учитывать влияние антипирена на физико-механические, электрические и прочие свойства, определяемые конечным применением изделия. Вот здесь как раз и оказывается важным фактор равномерного диспергирования. Более того, рекомендуется выбирать антипирен таким образом, чтобы галогенрадикалы образовывались при той же температуре, что и горючие продукты пиролиза полимера. Таким образом, поглотители свободных радикалов окажутся в газовой фазе одновременно с топливом, что обеспечит максимальную эффективность действия антипирена. Скорость образования галогенрадикалов должна быть такой, чтобы улавливание активных радикалов могло происходить в течение всего времени, пока температура на поверхности остаётся выше температуры возгорания летучих.

Фосфорсодержащие антипирены.
 
Фосфорсодержащие соединения могут быть органическими и неорганическими. Они активны в газовой или конденсированной фазе, а иногда и в обоих. Полагают, что соединения фосфора действуют в газовой фазе через образование радикалов РО*, поглощающих активные радикалы Н* и ОН*, которые способствуют распространению пламени.

Действие в конденсированной фазе заключается в том, что при разложении антипирена образуются остатки фосфорной кислоты, которые действуют как дегидратирующий агент, способствуя образованию карбонизированных структур. При этом также может образовываться аэрозоль, способствующий дезактивации радикалов за счёт эффекта стенки.

Номенклатура фосфорсодержащих соединений довольно широка, и для начала можно разделить их на 2 группы – галогенсодержащие и не содержащие галогенов.

Достоинство соединений, содержащих галоген и фосфор заключается в том, что они, во-первых, отщепляя при разложении галогенрадикалы, дезактивируют по обычному для галогенов механизму активные радикалы Н* и ОН* и, во-вторых, способствуют образованию карбонизированных структур по описанному выше механизму.

Ко второй группе относятся красный фосфор, водорастворимые неорганические фосфаты, нерастворимый фосфат аммония и полифосфаты, органофосфаты и фосфонаты, а также фосфин оксиды.
 
Красный фосфор является прекрасным антипиреном для гетероцепных полимеров (ПЭТ, ПК, и т.п.). Специально обработанный красный фосфор используется для огнезащиты электротехнических изделий из полиамидов. В комбинации со вспенивающими и карбонизирующими агентами применяется в интумесцентных антипиренах. Применение фосфора ограничено его токсичностью и красным цветом.
 
Триарилфосфаты: Трифенилфосфат (ТРР) применяется в смесях ПК/АБС и полифениленоксиде. Трикрезилфосфат (ТСР) в основном используется в ПВХ в качестве пластификатора, повышающего огнестойкость, и в стиролсодержащих полимерах.
 
Диарил фосфаты (RDP и BDP) – бесцветные жидкости, используемые в основном в смесях ПК/АБС, ПБТ, ПФО. Это низколетучие, теплостойкие продукты, с более низким, по сравнению с триарилфосфатами, пластифицирующим эффектом. Обычно достаточно 10-15% таких соединений для достижения соответствующего класса огнестойкости по UL-94. Обладают высокой стойкостью к гидролитической деструкции.
 
Алкилфосфонаты – высокая эффективность соединений данного класса обусловлена высоким содержанием фосфора. Однако, высокая летучесть таких антипиренов ограничивает их применение в жёстких полиуретановых пенах и высоконаполненных полиэфирах.
 
Олигомерные циклические  фосфонаты – высокая вязкость таких соединений усложняет их использование в чистом виде. Чаще всего используются суперконцентраты. В основном применяются для изготовления негорючих волокон из ПЭТ, при содержании 6% активного компонента в ПЭТ удовлетворяют всем требованиям к такой продукции. Благодаря низкой летучести могут использоваться в жёстких полиуретановых пенах.
 

Гидроксиды металлов.
 
Гидроксиды алюминия и магния занимают первое место среди антипиренов по объёму применения (более 40% всего объёма антипиренов). Это обусловлено их низкой стоимостью по сравнению с системами на основе галогенов или фосфора. Неорганические гидроксиды легки в обращении и нетоксичны.

Правильно подобранная система на основе гидроксида металла позволяет получить дешёвый негорючий материал с небольшим количеством дыма, выделяющегося при разложении.

Применение гидроксидов в качестве антипиренов постоянно возрастает, что обусловлено давлением экологических организаций, обеспокоенных влиянием галогенсодержащих соединений на окружающую среду.

Гидроксид алюминия (АТН) – применяется в эластомерах, реактопластах и термопластах. Разлагается при температурах 190 - 2300С в зависимости от размера частиц (0,25-3 мкм). Одна из основных областей применения – повышение огнестойкости бутадиен-стирольного латекса, используемого при производстве ковровых покрытий. Также он широко используется для изготовления негорючей эластомерной кабельной изоляции, ленточных транспортёров, кровельных материалов и шлангов. Возможно использование для повышения огнестойкости ненасыщенных полиэфиров, применяемых в различных областях.

Применение гидроксида алюминия особенно быстро увеличивается в Европе, где экологические организации особенно влиятельны. Этот антипирен широко применяется в полиолефинах, ПВХ, термоэластопластах и т.д.

Наибольшая эффективность наблюдается при использовании гидроксида алюминия в кислородсодержащих полимерах (ПЭТ, ПБТ, ПА)
 
Гидроксид магния (МН) – представляет собой белый порошок с размером частиц от 0,5 до 5 мкм. Так же как и гидроксид алюминия для достижения соответствующего огнезащитного эффекта вводится в количестве 50-70% от массы полимера. Гидроксид магния дороже, чем гидроксид алюминия, поэтому объём применения на порядок меньше. Но у него есть одно неоспоримое преимущество - он обладает более высокой теплостойкостью (до 3000С), поэтому может применяться при переработке конструкционных термопластов. В основном используется в полипропилене, АБС пластиках и полифенилен оксиде. Не рекомендуется использовать этот антипирен в термопластичных полиэфирах (ПЭТ, ПБТ), так как он ускоряет деструкцию таких полимеров.

Механизм действия.
 
Гидроксиды металлов под воздействием высоких температур разлагаются с выделением воды. 

Реакция разложения является эндотермической, что приводит к охлаждению субстрата до температур ниже точки воспламенения. Образование воды способствует разбавлению горючих газов, выделяющихся при разложении, ослабляет действие кислорода и уменьшает скорость горения. Эффективность гидроксидов прямо пропорциональна их содержанию в полимере.

В некоторых тестах (UL-94, glow wire test), используемых для оценки электротехнических изделий и кабельной изоляции, основными параметрами являются самозатухание материала и стойкость к возгоранию. Гидроксиды металлов подходят для применения в этих областях. Более того, после разложения образуется теплоизолирующий слой, который также предотвращает выделение дыма. 

Основным недостатком гидроксидов металлов является высокая дозировка (50-70%) для прохождения тестов. Высокая дозировка приводит к сильному росту вязкости при переработке в изделия и к снижению физико-механических свойств. Многочисленные исследования направлены на устранение этих недостатков. 

Основные направления модификации гидроксида алюминия направлены на повышение его теплостойкости. Этого можно достичь при реакции АТН со щавелевой кислотой, что даёт основной оксалат алюминия (ВАО) с термостабильностью до 3300С. Модификацию также производят реакцией с фосфорной кислотой или её эфиром, в результате чего получаются фосфинаты алюминия. Наибольшая эффективность фосфинатов алюминия была отмечена в кислородсодержащих полимерах (ПЭТ, ПБТ) и полиамидах. Достаточно 15-20% антипирена, чтобы достичь класса V0 по UL-94 и кислородного индекса 41%. Но и у этих соединений есть недостатки – они неприменимы в полиолефинах и АБС, кроме того, они существенно дороже, чем гидроксиды. 
 

Антипирены других классов.
 
Меламин и его производные – небольшой, но довольно быстро развивающийся сегмент рынка. Включает в себя меламин, его гомологи и соли с органическими и неорганическими кислотами (борной, циануровой и фосфорной). Основной производитель добавок этого типа – компания DSM. Меламинсодержащие антипирены обладают комплексом ценных свойств – огнезащитное действие происходит и по физическому (эндотермическое разложение, интумесценция, разбавление горючих газов) и по химическому (поглощение радикалов и образование углеродистых структур) механизмам. Более того, меламинсодержащие соединения недороги, нетоксичны и не вызывают коррозии оборудования.

В настоящее время применяются в основном во вспененных и термопластичных полиуретанах, полиамидах. Также ведутся разработки меламинсодержащих антипиренов для полиолефинов и термопластичных полиэфиров.
 
Борат цинка – может применяться для огнезащиты ПВХ, полиолефинов, полиамидов, эластомеров и эпоксидных смол. В галогенсодержащих системах применяется совместно с оксидом сурьмы, а в безгалогенных – с гидроксидами металлов или красным фосфором.
 
Кремнийорганические соединения – образуют защитный слой на поверхности изделия. Модифицированные кремнийорганикой полиуретаны обладают лучшей огнестойкостью по сравнению с необработанными. Разработаны добавки на основе кремнийорганических соединений для ПК и смесей ПК/АБС. Полученные материалы обладают высокими физико-механическими свойствами и прекрасной огнестойкостью (V0 по UL-94).
 
Нанокомпозиты – полимеры, наполненные слоистыми ультрамикродисперсными наполнителями, в основном, каолином. Были проведены исследования нанокомпозитов на основе ПА6 и ПС, показавшие, что скорость тепловыделения (HRR) снижается на 63% при введении 5% ультрамикродисперсного каолина. При горении образуется слой, действующий как теплоизолятор и препятствующий выделению горючих газов.
 
Вспенивающийся графит – подобно интумесцентным добавкам, при нагревании слоя специального графита его толщина увеличивается примерно в 100 раз. Слоистая структура графита позволяет внедрять другие молекулы между слоями, например серную или азотную кислоту. Производители таких материалов заявляют, что при переработке таких антипиренов кислоты не выделяется, но, тем не менее, некоторые производители негорючих материалов используют такие добавки в сочетании с карбонатом кальция, поглощающим кислоты. Под воздействием тепла внедрённые в графит молекулы разлагаются с выделением газа, за счёт чего и происходит вспенивание.

Вспенивающийся графит может использоваться для защиты термо- и реактопластов. Обычно он используется в комбинации с фосфорсодержащими соединениями, оксидами сурьмы или гидроксидами металлов, которые создают подложку для слоя вспененного графита.

Недостатком графита является чёрный цвет и электропроводность, что ограничивает его применение.
 

В настоящий момент подходит к завершению процесс перехода ЕЭС на единый стандарт материалов для строительства, принятый в 2001 году. В этом стандарте горючесть определяется буквами алфавита А (трудногорючие), Е (краткосрочное сопротивление возгоранию) и F (материалы, не сопротивляющиеся возгоранию).
 
Для разделения пластмасс на горючие и самозатухающие существует метод определения кислородного индекса (LOI) – минимальная объёмная концентрация кислорода в смеси с азотом, поддерживающая горение образца. Если значение КИ (LOI) больше 22 (содержание кислорода в воздухе), то материал считается самозатухающим.

Тенденции на рынке антипиренов.
 
Мировой рынок антипиренов оценивается примерно в 30% от общего потребления добавок в полимеры (за исключением пигментов и красителей). Структура рынка антипиренов выглядит следующим образом:
 
 
 
Самым крупнотоннажным антипиреном остаётся гидроксид алюминия, ежегодный рост применения этого материала оценивается в 3%. Это обусловлено дешевизной гидроксидов.

Наибольший рост наблюдается в секторе бромсодержащих антипиренов. Около 8,5 в год против 5% во всей отрасли антипиренов. Даже протесты экологических организаций не в силах помешать росту использования таких композиций, так как до сих пор нет альтернативы этим высокоэффективным соединениям.  В то же время использование хлорсодержащих соединений сократится.

Существенный рост применения фосфорсодержащих соединений (7% в год) связан с такими их преимуществами, как низкое дымообразование и отсутствие коррозии оборудования при переработке.

Рост применения конструкционных термопластов влечёт за собой рост использования термостойкого гидроксида магния.  В настоящий момент всё больше внимания уделяется нанокомпозитам, что связано с отсутствием вредного влияния на окружающую среду и эффективностью таких добавок.

www.newchemistry.ru