Охрана окружающей среды - одна из самых важных проблем промышленности. В связи с ухудшением экологии местности и значительными материальными затратами на складирование отходов горнометаллургических предприятий (отвальных шлаков) исследования по возможности их использования в различных строительных материалах имеют большое практическое значение.

В настоящее время в промышленности строительных материалов накоплен определенный опыт эффективного использования отходов и попутных продуктов различных отраслей народного хозяйства, широкое применение которых не только увеличит сырьевые ресурсы строительных материалов, уменьшит капитальные вложения на строительство предприятий, но и позволит ликвидировать значительные непроизводственные затраты на сооружение и эксплуатацию отвалохранилищ, очистных сооружений и т.д. Кроме этого, использование отходов позволит расширить ассортимент строительных материалов и изделий.

Металлургические шлаки уносят в отвал более 1200 кДж/кг, огромные средства расходуются на содержание отвалов, т.к. на Оскольском электрометаллургическом комбинате ежегодно попадает в отвал более 360 тыс. тонн шлака.

Анализ литературных данных показал, что металлургические шлаки являются продуктом плавления флюсующих пород (обычно известняков или извести), облегчающих плавку металлов и извлекающих  из них вредные примеси [1]. В зависимости от химического состава  и условий охлаждения кристаллические шлаки могут содержать силикаты кальция в виде различных модификаций белита, ранкинит, псевдоволластонит, мелилит, оксид магния, железосодержащие минералы и могут быть в свободном состоянии оксиды и гидроксиды кальция и магния. Содержание белитовой фазы в шлаках колеблется от 30 до 60%, что  делает их весьма перспективным сырьем для производства строительных материалов. На основе таких шлаков можно получить строительные материалы высокого качества при меньших энергозатратах.

Рентгенофазовый анализ показал наличие в шлаке ОЭМК:γ-модификации C₂S, MgO, Fe₂O₃, FeO, SiO₂  и частично неразложившийся СаСО₃. По модулю основности шлак является высокоосновным. Химический состав шлака приведен в табл.1. Данный шлак преимущественно состоит из рассыпавшейся белитовой фракции (содержание γ- C₂S=60%). В естественных условиях твердения γ- форма C₂S является инертной. MgO в шлаках представлен в основном периклазом, при автоклавной обработке дает значительное увеличение объема. Ускорить процесс гидратации этих фаз можно, используя активизаторы твердения, в частности щелочи. В качестве такой добавки можно использовать пыль вращающихся печей цементных заводов с высоким содержанием щелочей.

При исследовании пыли электрофильтров вращающихся печей ЗАО «Белгородский цемент» обнаружено в ней повышенное содержание щелочей КСl, К₃Na(SО₄)₂, а также  небольшое количество СаСО₃, SiО₂.  Пыль поля №3 ЗАО «Белгородский цемент» отличается от предыдущих проб повышенными дисперсностью  (S_уд =243 м²/кг)  и содержанием растворимых соединений до 72,5 %.

Таблица 1
Химический состав исходных материалов

При исследовании  влияния цементной пыли на активность шлака в составе известково-песчаного вяжущего шлак предварительно измельчали до  S_уд=498,2 м²/кг. Образцы пластического формования автоклавировали при Т=175 оС по режиму 2–6–2 часа. При введении пыли в шлак (состав 7, см. табл.2) автоклавированные образцы не испытывали неравномерность изменения объема, прочность при сжатии образцов составила 6,7 МПа. Следовательно, цементная пыль активизирует гидратацию основных компонентов шлака.

Смешанное вяжущее из шлака, извести, кварцевого песка с добавкой цементной пыли (составы 9, 10, 11, см. табл.2) характеризуется более высокой активностью в сравнении с известково-песчаным вяжущим (состав 1, табл. 2). Наибольшие значения прочности (20,1 МПа ) вяжущего получены при замене извести на 60% шлаком и введении 5% пыли цементных вращающихся печей. Большее количество пыли снижает содержание активной составляющей вяжущего (шлак-известь), что сказывается на уменьшении прочности вяжущего. Таким образом, оптимальное количество вводимой пыли в известково-песчаное составляет 5 %.

Таблица 2
Состав и свойства вяжущих автоклавного твердения

По данным химического и рентгенофазового анализа в вяжущем оптимального состава не обнаружено в свободном состоянии МgО и γ-С₂S вследствие полной их гидратации, а также Са(ОН)₂ и Мg(ОН)₂ - в результате взаимодействия с кремнеземом с образованием гидросиликатов кальция различной основности и гидросиликатов магния.

Результаты работы проверены на образцах силикатного кирпича. Установлено, что прочность образцов при использовании шлака с введением пыли электрофильтров вращающихся печей цементных заводов повышается на  28%.

Другое направление увеличения эффективности использования шлака в автоклавном вяжущем является его предварительный нагрев в присутствии щелочесодержащих компонентов. Из литературных данных известно, что наличие щелочей в сырьевых смесях способствует легированию отдельных клинкерных фаз (белита) [2]. Обжиг шлака в интервале температур 1000-1150 оС показал [3], что происходит переход γ-С₂S в α-С₂S.

Для изучения процессов твердения автоклавного вяжущего предварительно проводился обжиг шлака с добавкой цементной пыли в количестве от 0 до 10% при 1000 и 1150^оС, который в последующем вводился в известково-песчаное вяжущее в замен извести (см. табл.3). Сравнение активности вяжущих автоклавного твердения с контрольным вяжущим производилось в образцах пластичной консистенции с заданной влажностью при том же режиме автоклавной обработки. Прочностные характеристики автоклавированных вяжущих приведены в табл.3.

Таблица 3
Прочность автоклавированных вяжущих на основе обожженных шлако-щелочных вяжущих

Максимальные значения прочности получены в вяжущем при введении шлака с 5%-ой добавкой пыли, что характерно и для вяжущего с необожженным шлако-щелочным продуктом. Однако по абсолютному значению прочности ниже, что является следствием высокого содержания извести в вяжущем.

Таким образом, при использовании сталеплавильного шлака повышается эффективность производства автоклавных вяжущих – возможно получение высокопрочных вяжущих при сокращении времени автоклавной обработки. Разработанные составы вяжущих позволяют активно утилизировать вторичные ресурсы и успешно решать проблемы экологии данного региона.

Список литературы

1. Горшков В.С., Александров С.Е., Иващенко С.И. Использование металлургических шлаков в промышленности строительных материалов // Журнал Всесоюзного химического общества им. Менделеева, Т.ХХVII, №5. – Издательство «Химия», 1982. – 566 с.

2.  Головизнина Т.Е. Синтез быстротвердеющего низкоосновного клинкера кратковременным высокотемпературным легированием: Автор.  дис. к-та техн. наук. - Белгород, 2000. - 17 с.

3.  Кудеярова Н.П., Цыпченко Н.В. Фазовые превращения шлака ОЭМК при повышенных температурах в присутствии оксида кальция. // Сб. докладов на III Международной научно-практической конференции, посвященной памяти академика В.Г. Шухова. - Белгород, 2001.

С анализом российского рынка металлургических и топливных шлаков Вы можете познакомиться в отчете Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков «Рынок шлаков в России».

Н.В. Цыпченко,  Н.П. Кудеярова
(БелГТАСМ, г. Белгород)