Нефтяные битумы находят широкое применение в дорожном и гражданском строительстве, благодаря высокой пластичности, способности выдерживать без разрушений воздействие низких температур, температурных перепадов, различных деформационных нагрузок.

Основным потребителем нефтяных битумов является дорожное строительство, в настоящее время до 90% производимого во всем мире объема товарных битумов потребляется дорожной отраслью. Специалисты разных государств сходятся во мнении, что нефтяной битум является самым дешевым и наиболее универсальным материалом для применения в качестве вяжущего при устройстве дорожных покрытий.

Необходимо отметить тот факт, что дорожные битумы российского и зарубежного производства принципиально различаются по качеству, что предопределено различием нормативных требований к этому виду товарной продукции в нашей стране и за рубежом. Практика дорожного строительства в России, состояние дорог даже федерального значения опровергает мнение о безукоризненности существующих требований к дорожным битумам, сформулированных в ГОСТ 22245.

Многолетний опыт устройства и содержания дорожных покрытий с использованием битумов дорожных вязких марки БНД, изготавливаемых российскими НПЗ, свидетельствует о том, что, например, при значении показателя температуры хрупкости битума, равном −27°C (что намного превышает предел, указанный ГОСТ 22245), разрушение покрытия начинается уже в первый год эксплуатации по причине недостаточной способности битумного вяжущего к растяжению (и это при соответствии значения показателя растяжимости битумов при 25 и 0°C нормативным требованиям).

Положительные результаты применения в последние 10 лет при строительстве и ремонте дорожных покрытий в Санкт-Петербурге и Ленинградской области битумов, характеризующихся иными, чем битумы марок БНД, свойствами, например фирм NESTE, NYNAS, БДУ (Ухтинский НПЗ), позволяют сделать вывод о том, что в основе своей для повышения эксплуатационной надежности дорожных покрытий оказывается достаточным изменить качество дорожного битума.

Использование битумов зарубежного производства и битума дорожного улучшенного марки БДУ (ТУ 38.1011356-91) в составе асфальтобетонных смесей взамен битума дорожного вязкого марки БНД (ГОСТ 22245-90) обеспечило возможность заказчику требовать, а подрядным организациям Санкт-Петербурга принимать на себя гарантийные обязательства на устроенные верхние слои дорожных одежд сроком до 5–7 лет.

Более высокая эксплуатационная надежность асфальтобетонов, изготовленных с применением вышеуказанных марок битума, обусловлена оптимальным комплексом реологических свойств последнего. Это достигается регламентацией зарубежными стандартами требований к таким показателям качества битумов, как кинематическая вязкость при 135°C, динамическая вязкость при 60°C, и установлением пределов изменения глубины проникания иглы, растяжимости при 25°C, динамической вязкости при 60°C в процессе испытания битума на термостабильность по методике ASTM D 1754 (или ASTM D 2872), имитирующей условия воздействия на битумную пленку кислорода воздуха при повышенной температуре в асфальтосмесителе при изготовлении горячих асфальтобетонных смесей.

Анализ результатов испытания (в том числе и по методикам ASTM) битумов дорожных российского производства (таблица 1) показывает, что при идентичности значений показателя глубины проникания иглы при 25°C и других битумы, изготовленные из остатков переработки разных по химическому составу нефтей, принципиально различаются по вязкости. При работе в составе дорожного асфальтобетона наиболее устойчивым к воздействию сдвиговых усилий в теплое время года оказывается битум марки БНД 60/90, характеризующийся более высокой динамической вязкостью при 60°C. Однако, трещиностойкость асфальтобетонных покрытий при прочих равных условиях зависит от способности битума выдерживать без разрушения растягивающие усилия.

Таблица 1.
Физико-механические свойства дорожных битумов, полученных из нефтяного сырья разной химической природы

а – при изготовлении асфальтобетонной смеси;
b – при хранении, транспортировке и укладке;
с – за 8 лет работы в составе асфальтобетонного покрытия

Фактически 1т битума распределяется по поверхности, равной 10 000 м2. Следовательно, в асфальтосмесителе создаются все условия для окисления битума и удаления летучих компонентов, т. е. для химического старения битума. С повышением температуры скорость реакции окисления соединений, входящих в состав битума, возрастает. По данным фирмы «SHELL» (рис.1), интенсивность процесса старения битума на стадии приготовления асфальтобетонных смесей намного выше, чем при транспортировке и эксплуатации.

На основании вышеизложенного, следует подчеркнуть, что проблема качества дорожных битумов, с точки зрения их эксплуатационной надежности в составе дорожных покрытий, в России реально существует, однако для ее решения недостаточно добиться соответствия показателей товарных свойств битумов дорожных вязких марки БНД требованиям действующего ГОСТ 22245.

Необходимо так же, как и за рубежом, регламентировать изменение таких свойств битума, как глубина проникания иглы, растяжимость и изменение массы в технологических условиях приготовления горячих асфальтобетонных смесей, а также дополнительно ввести в перечень нормируемых показателей качества параметры вязкости.

В условиях постоянного роста интенсивности движения, нагрузок на ось проблема повышения эксплуатационной надежности дорожных битумов в покрытиях в нашей стране приобретает все большую остроту. Следует принимать меры для увеличения срока службы дорожных покрытий на мостах и искусственных сооружениях – объектах, на которых, как показывает зарубежный опыт, потенциальных возможностей нефтяного битума даже оптимизированного качества оказывается недостаточно.

Все это обусловливает необходимость не только корректировки нормативных требований к физико-механическим свойствам товарных дорожных битумов отечественного производства, но и разработки, внедрения в практику дорожного строительства на основе битумов улучшенного качества новых материалов, способных обеспечивать более высокую прочность, долговечность дорожных покрытий, по сравнению с потенциальными возможностями нефтяных битумов.

Изучением вопроса придания битумам специфических свойств ученые всего мира занимаются более 55 лет. За прошедшие годы накоплен богатейший багаж знаний, основывающийся не только на результатах научных исследований, но и на практическом опыте использования модифицированных битумов, в том числе и в дорожном строительстве.

Установлено, что экономически эффективными модификаторами свойств нефтяных битумов являются те, которые доступны и недороги. С технической точки зрения для создания на основе битумов композиционных материалов с заданным комплексом свойств могут применяться только те модификаторы, которые:

• не разрушаются при температуре приготовления асфальтобетонной смеси;

• совместимы с битумом при проведении процесса смешения на обычном оборудовании при температурах, традиционных для приготовления асфальтобетонных смесей;

• в летнее время повышают сопротивление битумов в составе дорожного покрытия к воздействию сдвиговых напряжений без увеличения их вязкости при температурах смешения и укладки, а также не придают битуму жесткость или ломкость при низких температурах в покрытии;

• химически и физически стабильны и сохраняют присущие им свойства при хранении, переработке, а также в реальных условиях работы в составе дорожного покрытия.

В настоящее время в зарубежной практике для устройства и ремонта дорожных покрытий при необходимости используются композиционные материалы на основе битума и модификаторов, таких как сера, каучук (полибутадиеновый, натуральный, бутилкаучук, хлоропрен и др.), органо-марганцевые компаунды, термопластичные полимеры (полиэтилен, полипропилен, полистирол, этилен-винилацетат (EVA), термопластичные каучуки (полиуретан, олефиновые сополимеры, а также блоксополимеры стирол-бутадиен-стирола (СБС).

Целесообразность применения в составе дорожного асфальтобетона битума, модифицированного тем или иным видом модификатора, в каждом конкретном случае обосновывается с технической и экономической точки зрения.
По данным ЕАРА (таблица 2), доля модифицированных битумов от общего объема битумов, используемых для строительства и ремонта дорожных покрытий, в разных странах различна. Следует отметить рост потребления этого вида материалов к 2001 г., по сравнению с 1995 г.

Таблица 2.
Доля модифицированных битумов в общем объеме дорожных битумов, используемых для строительства и ремонта дорожных покрытий в Европе по данным ЕАРА

В среднем в 2001 г. количество модифицированных битумов, использованных в дорожном строительстве в европейских государствах, составило 7% (рис.2). Характер распределения объема потребления модифицированных битумов по видам модификаторов (рис.2) свидетельствует о том, что наибольшее применение находят полимеры: полиолефины (9%), EVA (12%), полибутадиен (14%), типа СБС (41%). Производство битумов, модифицированных полимерами типа СБС, в европейских государствах к 2001 г. возросло в среднем до 50% и составило, например, во Франции 80%, в Германии – 95%, в Испании – 65%, Бельгии – 80%, в Италии – 100% от всего объема изготавливаемых модифицированных битумов (сведения предоставлены фирмой «KRATON POLYMER»).

Рисунок 2

Рост объемов потребления дорожной отраслью полимеров типа СБС обусловлен их способностью не только повышать прочность битума, но и придавать полимерно-битумной композиции эластичность – свойство, присущее полимерам, причем при небольшой концентрации (3–5% от массы битума).

Использование в рецептуре асфальтобетонной смеси битума, модифицированного полимером типа СБС, обеспечивает дорожному покрытию способность к быстрому снятию напряжений, возникающих в покрытии под воздействием движущегося транспорта. В настоящее время за рубежом композиции битума с разным содержанием полимера типа СБС находят широкое применение для устройства дорожных одежд на искусственных сооружениях (мостах, дорожных развязках и пр.) и, как показывает опыт, обеспечивают длительные сроки работы покрытий, несмотря на особо сложные условия их эксплуатации.

Кроме того, на основе полимеров типа СБС изготавливаются битумные мастики для разных видов дорожных ремонтных работ (заливки деформационных швов на мостах, трещин на асфальтобетонных покрытиях и др.), а также для герметизации площадок, предназначенных для сбора бытовых и др. отходов. Применению битумов, модифицированных полимером, предшествует в каждом конкретном случае технико-экономическое обоснование, поскольку стоимость модифицированного битума намного превосходит стоимость битума.

Модифицирующий эффект от введения полимера в битум зависит от правильности проведения процесса приготовления полимерно-битумной композиции.

Анализ известных способов приготовления битумов, модифицированных полимерами, показывает, что все они предусматривают, как правило, повышенную температуру процесса (150–200°C) и интенсивное перемешивание компонентов. Температура разложения большинства используемых для модификации битумов полимеров (полиэтилена, полипропилена, этилен-пропиленовых каучуков, термоэластопластов и др.) значительно превышает температуру совмещения их с битумом. Следовательно, реакции термо- и механодеструкции полимеров в массе битума не происходят, а если и имеют место, то протекают в очень незначительной степени.

Битумы при нагревании размягчаются, а термопластичные полимеры, независимо от того, были они кристаллическими или аморфными, переходят в вязко-текучее состояние. Таким образом, смесь полимера и битума при повышенной температуре представляет собой смесь двух жидкостей, различающихся по вязкости, а следовательно, процесс их смешения в основном должен сводиться к диспергированию жидкости в жидкости.

 
Рис. 3. Микроструктура композиций битума с 1% масс СКЭПТ-Э-30 при 200 и 25°C

Известно, что степень дисперсности таких систем при прочих равных условиях определяется соотношением вязкости компонентов, а также взаимной растворимостью. В случае термодинамически несовместимых (нерастворимых или частично растворимых) компонентов предельный размер частиц в смеси зависит только от соотношения вязкостей и условий перемешивания, а смесь при повышенной температуре представляет собой эмульсию (рис.3).

При приложении нагрузки к таким системам происходит деформация (вытягивание) капель полимера в массе битума по направлению действия силы, и в зависимости от молекулярной массы, пластичности полимера разрушение, дробление их на капли или вытягивание в нити (рис.4). Низкая вязкость полимера способствует лучшему диспергированию его в битуме. При повышении содержания полимера размер капель в массе битума возрастает, т. к. растет вероятность их коалесценсии (слияния), приводящей к обращению фаз в системе. Так, этилен-пропиленовый каучук СКЭПТ-Э-30 образует непрерывную фазу в битуме при введении в количестве не менее 9% масс (рис.5).

Для взаимно растворимых компонентов степень дисперсности системы дополнительно возрастает за счет взаимодействия компонентов на границе раздела фаз. К таким полимерам относятся блоксополимеры типа СБС: KRATON D, ДСТ-30. Наличие в структуре стирол-бутадиен-стирольного полимера ароматических блоков обусловливает его сродство с нефтяным битумом, содержащим значительное количество ароматических соединений.

 
Рис. 4. Микроструктура композиций битума с 5% масс СКЭПТ-Э-30 при 200 и 25°C

В результате структура битумов, модифицированных полимером типа СБС, принципиально отличается от структуры битумных композиций с алифатическими полимерами. При температуре смешения (175–185°C) вследствие растворения полимера в мальтенах образуется гомогенная композиция, и, как показывают оптические исследования, однородная- при увеличении в 600 раз. Концентрационный предел взаимной растворимости компонентов (битума и полимера) снижается с увеличением молекулярной массы полимера.

Так, при технологической температуре битум образует оптически однородные композиции с высокомолекулярным дивинил-стирольным термоэластопластом (М = 150 000) при содержании последнего до 5% масс, в то время как с низкомолекулярным ДСТ-30 (М = 45 000) – до 9% масс. При дальнейшем повышении концентрации ДСТ-30 в битуме происходит выделение в отдельную фазу асфальтосмолистой части битума, не являющейся растворителем для полимера (рис.6).

Таким образом, процесс смешения при высокой температуре битума с полимерами любой химической природы протекает в две стадии: эмульгирование размягченного полимера в жидком битуме и последующее частичное (набухание) или полное растворение. Глубина процесса диспергирования полимера в битуме при прочих равных условиях определяется химической природой и молекулярной массой полимера, химическим составом битума, а также соотношением компонентов в смеси.

 
Рис. 5. Микроструктура композиций битума с 20% масс СКЭПТ-Э-30 при 200 и 25°C

На практике для модификации свойств дорожных битумов должны использоваться полимеры, априори способные совмещаться с нефтяным битумом при повышенной температуре за минимальный период времени. Фирма KRATON, например, специализирующаяся на производстве полимеров типа СБС, рекомендует для этих целей несколько марок: KRATON D1101, KRATON D1192, KRATON D1116 и др.

Степень дисперсности полимерно-битумной композиции в значительной степени зависит и от способа смешения компонентов. Наилучшие результаты достигаются при использовании высокопроизводительных аппаратов –коллоидных мельниц, время пребывания компонентов при высокой температуре в которых минимально, что предотвращает старение битума и способствует созданию высокодисперсных систем, характеризующихся наиболее оптимальным комплексом физико-механических свойств.

При проведении процесса приготовления битума, модифицированного полимером, в аппарате с мешалкой длительность процесса перемешивания компонентов достаточно велика и в зависимости от конструкции смесителя и количества вводимого полимера составляет до 5 и более часов, что, безусловно, оказывает негативное влияние на качество конечного продукта вследствие старения битума под воздействием высокой температуры в присутствии кислорода воздуха, а также приводит к образованию более грубых дисперсных систем.

Структура битумов, модифицированных рассмотренными выше видами полимеров, созданная при технологической температуре, как правило, сохраняется и после охлаждения. Это обусловлено резким увеличением вязкости приготовленного полимерно-битумного материала при понижении температуры, препятствующим расслоению дисперсной системы. Следовательно, понятие «совместимость полимеров с битумами» включает две составные части: термодинамическую совместимость компонентов, а также совместимость на уровне двухфазных структур.

 
Рис. 6. Микроструктура композиции битума с 10% масс ДСТ-30 при 25°C

При комнатной температуре и в реальных условиях эксплуатации битумы, модифицированные полимерами, представляют собой, как правило, микро- или макро- неоднородные системы, т. е. являются композиционными материалами. Свойства их определяются фазовой структурой смеси, в частности механические – преимущественно, свойствами непрерывной фазы. Именно поэтому способностью придавать битуму эластичность (свойство, присущее в том числе и олефиновым полимерам, например полиэтилену, полипропилену, этилен-пропиленовому каучуку и др.) обладают лишь те полимеры, которые образуют непрерывную фазу в массе композиции. Роль полимера, образующего дисперсную фазу в массе битума, сводится лишь к упрочнению материала за счет наполнения его частицами. Варьируя видом, концентрацией полимера, можно получать композиционные материалы с заданным комплексом физико-механических свойств.

C текущей ситуацией и прогнозом развития российского рынка нефтяных битумов можно познакомиться в отчете Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков «Рынок нефтяных битумов в России».

Калинин В. В.,
Генеральный директор ОАО «АБЗ-1» (Санкт-Петербург);

Масюк А. Ф.,
начальник лаборатории технического контроля и испытаний материалов ГУДП «ДОРТЕХНОЛОГИИ» Комитета по благоустройству и дорожному хозяйству Администрации Санкт-Петербурга;

Худякова Т. С.,
к.т.н., заместитель директора ГП «Дорожный учебно-инженерный центр» (Санкт-Петербург);