Использовать отходы пенополистирола предложено по новой технология получения связующих материалов для литейного производства методом растворения отходов пенополистирола в живичном скипидаре.

Установлено, что оптимальное содержание полистирола в песчаной формовочной смеси должно составлять 2-3 %. Разработанные полистирольные связующие могут служить заменой таким связующим материалам как жидкое стекло, а также дорогим и дефицитным фенолоформальдегидным и фурановым смолам.

Пенополистирол (в обиходе называемый еще пенопластом) получил широкое применение в мире в качестве материала для упаковки и сохранения пищевых продуктов. Это обстоятельство подчеркивает гигиенические свойства пенополистирола, материала, свойства которого практически не меняются во времени. В упаковках из пенополистирола часто сохраняются мясо, рыба, замороженные или свежие овощи, а также напитки. В настоящее время практически вся упаковка бытовой электронной техники делается из пенополистирола.

Также пенополистирол широко применяется в современном строительстве в качестве теплоизоляционного слоя в системах утепления домов и других строений, а также емкостных аппаратов и трубопроводов. Его применяют также в литейном производстве при получении моделей, которые в контакте с жидким металлом газифицируются при получении отливок из черных и цветных сплавов. Фактически пенополистирол можно встретить во многих сферах современной жизни.

После использования упаковки, либо другим образом попадая в отходы, пенополистирол не находит применения. Он не подлежит утилизации подобно другим бытовым отходам, так как не взаимодействует с водой и не подлежит биологическому разложению, указанные характеристики его высокой стойкости и нейтральности превращаются во вредные при попытке утилизации. Пенополистирол нельзя сжигать подобно углю, дровам и т. п. в связи с тем, что при этом в процессе его деструкции в больших объемах выделяются очень вредные (токсичные) газы. Поэтому отходы пенополистирола накапливаются в большом количестве в окружающей человека среде, создавая одну из сложных экологических проблем.

Так, только в одной Японии по данным за 1998 г. ежегодно используется около 400 тыс. тонн пенополистирола для упаковки рыбной продукции, пищевых лотков, упаковки бытовой электронной техники /1/. Вместе с тем, пенополистирол может быть экономически эффективно использован для получения связующих и клеев широкого назначения, в том числе для приготовления формовочных и стержневых песчаных смесей, покрытий литейных форм для производства отливок из черных и цветных сплавов. Важно, что эти связующие могут отверждаться при комнатной температуре, а также при подсушке с температурой не выше 180-2000С. Это показали нижеописанные разработки Физико-технологического института металлов и сплавов НАН Украины (г. Киев), в результате которых созданы указанные связующие - это растворы полистирола (изначально пенополистирола) в органическом растворителе. Исследования состояли в обоснованном выборе растворителя, оптимизации составов, эксплуатационных свойств связующих и песчаных смесей.

Известно, что пенополистирол легко растворяется во многих растворителях, в частности, в бензоле, толуоле, ксилоле, сольвенте /2, 3/. Однако, эти растворители имеют очень низкий предел допустимых концентраций (ПДК, мг/м3) в атмосфере рабочих помещений (цехов, участков и т.п.), это резко ухудшает условия труда при их использовании. Так, ПДК бензола равняется всего 5 мг/м3, толуола, ксилола, сольвента - по 50 мг/м3. Высокая летучесть этих растворителей серьезно усложняет их применение в производстве. Эти качества перечисленных выше растворителей - низкий ПДК и высокая летучесть - полностью исключают возможность применения различного рода растворов полистирола в атмосфере рабочих помещений.

Имеется другая группа растворителей с более высоким ПДК, который достигает 100-200 мг/м3. Это ацетон, этилацетат, бутилацетат, метилэтилкетон, тетралин и др. Однако, у них, за исключением дорогого и дефицитного тетралина, очень высокая летучесть. Так, летучесть ацетона по серному эфиру равняется всего 2,1, летучесть этилацетата 2,9. Применение этих растворителей для приготовления растворов пенополистирола с целью их использования в открытой атмосфере рабочих помещений с точки зрения ухудшения условий труда есть весьма проблематичным и на практике не применяется.

В связи с изложенным очевидно, что для получения растворов из отходов пенополистирола, в том числе, как связующих песчаных формовочных и стержневых смесей для литейного производства, необходимы растворители с более высоким ПДК и низкой летучестью, как обязательное условие создания малотоксичных смесей.

Поставленная задача решена нами установлением того факта, что растворителем отходов пенополистирола может быть живичный скипидар /4/. Живичный скипидар - это углеводород растительного происхождения (ГОСТ 1571-82). Его получают из живицы (из надрезов коры сосны), которую перегоняют с паром и разделяют на летучую фракцию - скипидар и нелетучий осадок - канифоль. Скипидар содержит в основном бицикличный монотерпеноид пинен. Углеводород a-пинен из группы пинена - наиболее важный и хорошо изученный представитель из этой группы /5/. Живичный скипидар представляет собой прозрачную бесцветную или чуть окрашенную жидкость с плотностью 0,855 - 0,863 г/см3. До появления уайт-спирита скипидар был основным растворителем лаков и красок, его также применяют в фармакологии, так как он обладает бактерицидными свойствами. Ежегодный объем производства живичного скипидара в мире составляет около 300000 т.

Живичный скипидар имеет ПДК равное 300 мг/м3, то есть значительно выше упомянутой выше группы растворителей с ПДК не более 200 мг/м3. Он хорошо растворяет отходы пенополистирола и имеет низкую летучесть. Данные по летучести живичного скипидара в сравнении с летучестью других известных растворителей приведены в таблице N 1.

Таблица 1 - Скорость испарения жидкости в г/м2.с в зависимости от скорости потока воздуха 0,25 м/с и температуры 20°С /6/.

Из приведенных данных видно, что в сравнимых условиях, если принять скорость испарения живичного скипидара за единицу, то ацетон испаряется в 15,1 раза быстрее, бензин "Калоша"в 9,87 раз, этилацетат в 7,66 раз, уайт-спирит в 2,28 раз.

Растворяющая способность живичного скипидара по отношению к отходам пенополистирола изучалась следующим образом. В емкость из прозрачного стекла с широкой горловиной и притертой пробкой заливали живичный скипидар. Затем эту емкость заполняли как можно полнее кусками отходов пенополистирола, закрывали пробкой и засекали время. Через несколько минут пенополистирол полностью растворялся. Снова загружали в емкость куски пенополистирола, которые очень быстро растворялись, а концентрация раствора и его вязкость последовательно увеличивались. Таким образом определили, что возможно получение растворов из отходов пенополистирола в живичном скипидаре практически любой концентрации вплоть до 50 %. В лабораторных условиях получены растворы с концентрацией 25 %, 30 %, 40 % и 50 %.

Приготовление растворов пенополистирола в органических растворителях обусловлено многократным уменьшением исходного объема пенополистирола и заметным увеличением объема раствора по сравнению с объемом растворителя. Следовательно, приготовление растворов пенополистирола является удобным способом его компактирования, отходы пенополистирола занимают вследствие низкой плотности (около 25 кг/м 3) значительный объем в окружающей среде. Согласно полученным данным для увеличения объема раствора на одну единицу требуется растворить многие десятки единиц объемов пенополистирола.

В результате наших исследований создана технология рециклинга пенополистирола, которая из его отходов позволяет изготавливать современные малотоксичные связующие материалы для производства песчаных формовочных и стержневых смесей, а также покрытий литейных форм. Это дает возможность усовершенствовать и разрабатывать новые более эффективные и экономичные процессы литья металлов. Кроме того, использование отходов пенополистирола имеет важное экологическое значение, так как речь идет об уменьшении этих отходов в окружающей человека экосфере /7, 8/.

Применимость этих растворов в песчаных смесях оценивается способностью раствора равномерно распределяться в объеме смеси в процессе ее приготовления. А так как сырая прочность смеси зависит от величины содержания в ней живичного скипидара, и с ее увеличением она уменьшается, то оптимальным для литейного производства считаем 40% раствор пенополистирола. Для полимеров это довольно высокая концентрация. Растворы более высоких концентраций малотекучи и очень вязки, что делает проблематичным их применение в формовочных и стержневых смесях.

Если с точки зрения требований к санитарным условиям труда низкая летучесть живичного скипидара является положительным фактором, то с точки зрения технологической необходимости ускоренного твердения форм и стержней этот фактор является отрицательным, так как требует принудительного удаления растворителя из смеси.

Имеется ряд способов удаления жидкой композиции из смеси: вакуумирование, продувка смеси в оснастке сухим подогретым воздухом, температурное воздействие при сушке в печах. В настоящей работе изложены результаты по использованию последнего варианта, как наиболее доступного. В ходе исследований изучали прочность формовочных и стержневых смесей на сжатие, растяжение (разрыв), газопроницаемость, осыпаемость.

На рис. 1 представлены данные о влиянии времени выстаивания образцов при комнатной температуре (20°С, естественная сушка на воздухе) на сырую прочность на сжатие смесей с 1, 2, 3 и 4 % полистирола. Все смеси на момент изготовления образца показали очень низкую сырую прочность. Его удается испытать только спустя 30 минут естественной сушки на воздухе, при этом прочность смеси на сжатие находится в интервале 0,024-0,055 МПа. В дальнейшем при выстаивании на воздухе она увеличивается, достигая спустя 2 часа значения 0,047-0,125 МПа. Большим значением прочности соответствуют смеси с более низким содержанием связующего полистирола и, соответственно, меньшим количеством жидкой композиции - скипидара. Уменьшение массы образца при выстаивании в течение 2 часов незначительное, для смеси с 1% полистирола - всего менее 1%.

Газопроницаемость смесей при выстаивании заметно возрастает (рис. 2), при этом с увеличением количества связующего в смеси она закономерно уменьшается. Смеси обладают довольно низкой осыпаемостью - всего 0,10-0,13%. В целом отметим, что способ выстаивания форм и стержней на воздухе с целью их упрочнения нельзя признать технологичным ввиду очень низкой летучести живичного скипидара. Поэтому их сушка в сушилах по специальному режиму является одной из основных технологических операций процесса изготовления этих изделий. На рис. 3 показано влияние тепловой обработки образцов смеси в виде стандартных восьмерок при температуре 120°С на прочность на разрыв для смесей с 1, 2, 3 и 4% полистирола. Уже спустя 60-70 мин. прочность смеси на разрыв достигает своего максимума в интервале 1,78-1,92 МПа для смесей с 2, 3 и 4% полистирола. Прочность смеси с 1% полистирола значительно ниже - 0,93 МПа спустя 60 мин.

При дальнейшем увеличении продолжительности сушки наблюдается понижение прочности смеси на разрыв, что указывает на целесообразность сушки форм и стержней из этих смесей не дольше 60-70 мин. при температуре 120°С. Одновременно сделали важный практический вывод об оптимальном составе смеси. Так как данные по прочности на разрыв смеси с 2, 3 и 4% полистирола при оптимальной продолжительности сушки очень близки, то его оптимальное содержание в рабочем составе смеси должно быть в интервале 2-3%. На рис. 4 приведены данные по потере массы образцов - восьмерок при 120°С в зависимости от содержания в смеси связующего полистирола и продолжительности высушивания этих образцов. По мере увеличения количества вводимого в смесь связующего в виде 40%-го раствора отходов пенополистирола в живичном скипидаре увеличивается количество жидкой композиции - живичного скипидара, который должен быть удален при сушке.

Так, потери массы для смеси с 1% полистирола стабилизировались на уровне 1,15%, для смеси с 2% полистирола - 1,53%, для смеси с 3% - 6,38%, с 4% - 8,26%. Эта стабилизация потери массы для образцов с 1, 2 и 3% полистирола замечена уже спустя 30 мин. сушки, а для смеси с 4% полистирола этот процесс более замедлен и практически заканчивается спустя 1 час. Сопоставляя эти процессы потери массы на рис. 4 с максимумом прочности образцов на рис. 3, отметим, что для смесей 1, 2 и 3% полистирола процесс нарастания прочности до ее максимального значения прямо не связан с наличием в смеси жидкой композиции - живичного скипидара. Следовательно, при сушке смеси при 120°С происходят полимеризационные процессы самого связующего, которые при данных условиях приводят к росту прочности до оптимальных значений.

Сушка образцов - восьмерок при более высокой температуре (200 °С) ускоряет повышение прочности смеси до приемлемого технологического уровня (рис. 5). Если при 120°С оптимальная прочность достигалась сушкой в течение 60-70 мин., то при 200°С это время сокращается примерно до 30 мин. Смесь с 4% полистирола показала прочность на разрыв 2,06 МПа и 2,11 МПа при сушке соответственно при 60 мин. и 120 мин. Сушка при 200°С рекомендуется в течение не более 60 мин. Но, если учесть значения прочности при 120°С и повышенную склонность полистирола к термодеструкции при 200°С, о чем свидетельствует начинающееся выделение газов, то температуру сушки 200°С можно считать предельной и ее не следует превышать.

На рис. 6 показано влияние продолжительности сушки образцов на разрыв при 200°С для смесей с 1, 2, 3 и 4% полистирола на потери их массы. Видно, что при сушке образцов при 200°С потери массы независимо от содержания связующего заканчиваются в течение 1 часа. При этом уже спустя 30 мин. сушки образцы - восьмерки показали достаточную технологическую прочность на разрыв в интервале 1,07-1,82 МПа. Поэтому продолжительность сушки этих образцов в течение 30 мин. можно считать оптимальной.

Измерения осыпаемости показывают, что смеси со связующим полистиролом характеризуются весьма низкой осыпаемостью, у смеси с 1-3% полистирола осыпаемость равна 0,10-0,13%, осыпаемость смеси с 4% полистирола равна 0,9%. Это важное технологическое свойство смесей, которое дает повышение качества получаемых отливок.

Таким образом, предложена технология рециклинга отходов пенополистирола путем получения его растворов в живичном скипидаре и последующем использовании в качестве связующего в литейном производстве. Предложена технологическая схема, представленная на рис. 7, опытно-промышленного процесса получения этих растворов отходов пенополистирола в живичном скипидаре. Для формовочных и стержневых смесей рекомендовано растворы 40%-й концентрации полистирола. Реактор герметичен и снабжен мешалкой для ускоренного растворения пенополистирола и получения однородного по концентрации раствора.

Как показали экспериментальные работы, в растворах пенополистирола в живичном скипидаре, независимо от концентрации раствора, наблюдается седиментация мелких загрязнений, занесенных с отходами пенополистирола. После приготовления раствора заданной концентрации выполняли операцию отстаивания для осаждения этих загрязнений и их последующего удаления. При промышленном рециклинге это может служить удобным способом очистки полистирольного раствора.

На рис. 8 показана технологическая схема получения литейных песчаных форм и стержней из смесей на основе полистирольного связующего из отходов пенополистирола в нетоксичном растворителе - живичном скипидаре.

На рис. 9 показаны образцы и стержни, изготовленные из песчаных смесей с полистирольным связующим.

Физико-механические свойства формовочных стержневых смесей на основе полистирольных связующих превосходят или равны аналогичным характеристикам холодно-твердеющих смесей на основе жидкого стекла, феноло-формальдегидных, карбомидо-фурановых смол. Это обстоятельство позволило рекомендовать полистирольные связующие с живичным скипидаром для замены вышеупомянутых связующих и, в особенности, дорогостоящих смол (со стоимостью на порядок выше раствора полистирола), в производственном процессе литья заготовок из черных и цветных сплавов.

В Физико-технологическом институте металлов и сплавов НАН Украины сейчас находятся на стадии завершения работы по созданию и патентованию промышленного комплексного жидкостекольно-полистирольного связующего, сочетающего высокие сырую прочность и выбиваемость песчаных смесей. Одновременно ведется поиск партнеров для участия в программах разработки технологии получения из растворенного полистирола твердых пластмасс и изделий, а также его использования в качестве сырья для производства недорогих высокопрочных клеев, строительных и теплоизолирующих пен. Бактерицидные свойства живичного скипидара вместе с клеевыми свойствами описанного раствора можно использовать для производства пластыря и т. п.

В.С. Дорошенко, А.А. Стрюченко, Ю.Ю. Ладарева,
Физико-технологический институт металлов и сплавов НАН Украины, Киев

www.newchemistry.ru