Быстрое развитие индустрии древесно-полимерных композитов за последние несколько лет главным образом основано на тех преимуществах в эффективности, которыми они обладают над конкурирующими древесными материалами Главным элементом, лежащим в основе этих преимуществ, являются добавки, внедряемые в пластмассу, в частности, связующие агенты.

К этим преимуществам относятся повышенная прочность на изгиб и ударная вязкость, более высокая влагоустойчивость, пониженная усадка и улучшенная устойчивость против атмосферных воздействий.

Главным элементом, лежащим в основе этих улучшений, являются добавки, которые внедряются в наполненную деревом пластмассу. Возможно, самыми важными из этих добавок являются связующие агенты – химические вещества, которые усиливают совместимость неполярных молекул пластмассовых полимеров с высокополярными целлюлозно-древесными наполнителями. Связующие агенты помогают придать прочность целлюлозно-древесных волокон окружающей пластмассе, усиливая сцепление между молекулами целлюлозы и полимерами на основе углеводорода. Они также способствуют дисперсии древесных наполнителей.

Связующие агенты используются в сочетании с другими добавками. К таковым относятся смазочные материалы, термостабилизаторы, светостабилизаторы, красители, биоциды и пенообразователи. Иногда эти добавки могут вносить негативные эффекты – например, некоторые смазочные материалы склонны к интерференции со связующими агентами. Ведущиеся разработки нацелены на сведение этой интерференции к минимуму. Другая цель состоит в создании многофункциональных добавок, например отдельного соединения, обладающего действием одновременно как связывающего агента и смазочного материала.

Области применения

Древесно-полименые композиты применяются при изготовлении настилов и поручней, окон и дверей, декоративной отделки и формовки, помостов и дощатых тротуаров, а также для изготовления дверных панелей автомобилей и напольного настила в грузовиках.
В древесно-пластиковых композитах используются в основном полиолефины, например полиэтилен (особенно высокой плотности HDPE) и полипропилен (PP). Также используется поливинилхлорид (PVC), особенно в окнах, дверях и плоской черепице. Иногда в древесных композитах используются полистирол и акрилонитрил-бутадиен-стирол (ABS).

Композиты содержат древесные волокна и древесную муку. Любой композит на 50 – 70 процентов состоит из наполнителей. В целом, связующие агенты добавляются в количестве, составляющем от 1 до 3 процентов веса древесных наполнителей.

Классы связующих агентов

К настоящему моменту самую обширную группу связующих агентов составляют малеинированные полиолефины. Они состоят главным образом из полиэтилена или полипропилена с функциональными группами малеиновых ангидридов, привитыми на основные цепи полимера. Для этого используют пероксидные реагенты. Замещение производится у третичных углеродов в полимерной цепи или около пограничных алкеновых групп. После сплавления пересаженных полиолефинов с полимерами сходного состава и последующего охлаждения происходит их кристаллизация и формирование базовых полимеров, при этом группы малеиновых ангидридов взаимодействуют с группами гидроксила, находящимися на поверхности целлюлозных волокон, и формируют сильные ковалентные эфирные связи. Добавки в виде малеинированных полиолефинов доступны в виде гранул, их можно добавить в стандартное оборудование для экструзии или литья под давлением.

В древесно-пластиковых композитах используются и другие связующие агенты; к ним относятся органосиланы, дериваты жирных кислот, длинноцепные хлорированные парафины, а также полиолефиновые полимеры с кислотными ангидридами, внедренные в основные цепи полимеров (вместо пересаженных).

Малеинированные полиолефины

Малеинированные полиолефины обычно входят в состав базовых полимеров HDPE, LLDPE и PP и могут привести к значительному улучшению свойств древесно-пластиковых композитов. Сообщается, что одна линия связующих агентов на основе малеинированных полиолефинов (Fusabond от компании DuPont) увеличит предел прочности на разрыв у древесно-полиэтиленовых композитов на 200-300 процентов в сравнении с композитами на основе PE без связующих агентов.

Также сообщается, что другая группа продуктов – линия Integrate из малеинированного полиэтилена и полипропилена (Equistar) – усиливает ударную вязкость по Изоду древесно-пластиковых композитов на 300%. По представленным недавно данным производителя модуль разрыва (MOR) древесных композитов увеличивается на 100% с добавлением 2% малеинированных связующих агентов Integrate.

Рисунок 1: Малеинированные добавки действуют как поверхностно-активные вещества, усиливая адгезию между наполнителями и базовыми полимерами, вступая в реакцию с гидроксилом или аминогруппами наполнителей.

По имеющимся сообщениям, аналогичным образом трехпроцентное содержание связующего агента на основе полиэтилена (Epolene G-2608 от Eastman Chemical) может удвоить предел прочности на разрыв и утроить ударную вязкость древесно-полиэтиленовых композитов в сравнении с композитами, не содержащими связующие агенты.

Для максимизации эффективности связующих агентов на основе малеинированного полиолефина особую важность имеет использование правильных смазочных материалов для состава. Согласно исследовательским данным компании Equistar, смазочные материалы на основе стеарата цинка негативно сказываются на эффективности малеинированных связующих агентов. Тем не менее, эффективность малеинированных добавок в значительной степени сохраняется при использовании неметаллических стеаратовых смазочных материалов.

Рисунок 2: Изображения, полученные сканирующим электронным микроскопом (SEM), показываю, что древесные частицы в композите HDPE являются несвязанными (слева) при отсутствии связующего агента, но частицы формируют сильные связи с матрицей полимера (справа) при добавлении в состав 2% связующего агента на основе малеинированного полиолефина (справа).

Dyneon, один из производителей связующих агентов на основе полиолефина, разработал запатентованный метод, позволяющий контролировать полимерную архитектуру этих добавок таким образом, что, как утверждается, их эффективность становится максимальной. Технология под названием «материалы с контролируемой архитектурой» (CAM) включает в себя малеиновый ангидрид и другие функциональные группы. Эти связующие агенты вводятся в комплект добавок, содержащий смазочные материалы. По словам представителей компании 1% комплекта добавок САМ может увеличить модуль разрыва в полипропилен-древесном композите до 41%, при этом снижая давление экструдера на 50%. К другим заявленным преимуществам нового комплекта добавок относят снижение количества разрывов по краям, процента брака и улучшение внешнего вида поверхности.

Таблица 1: Сорта и области применения стандартной линии (Polybond) связующих агентов на основе малеинированного полиолефина для композитов с содержанием дерева или природных волокон 30-70%.

*процент в итоговом составе

Одной из последних разработок в области древесно-пластиковых композитов является замещение пересаженных связующих агентов на основе ангидрида полиолефина сополимерами, в которых ангидрид является одним из участвующих в реакции мономеров.

Компания DuPont, разработавшая сополимерные связующие агенты, заявляет, что к преимуществам этой методики относится уменьшение количества используемого связующего агента. По сообщениям компании, ее новую сополимерную добавку (Fusabond W PC-567D) можно добавлять в древесно-полиэтиленовые композиты в количестве менее 0.5% состава. Тем не менее, даже на этом уровне она обеспечивает трехкратное снижение уровня поглощения воды композитом на основе HDPE с 55-процентным содержанием дерева на период более 30 дней в сравнении с композитом, не содержащим связующего агента. Тем временем появились сообщения о том, что новая добавка вдвое повышает прочность и жесткость композита.

Рисунок 3: На микроснимке древесных волокон композита показано, что меньшее содержание добавки материала с контролируемой архитектурой Dyneon обеспечивает более гладкую поверхность волокон, чем более высокое содержание смазочных материалов или стандартного связующего агента на основе малеинированного полиолефина.

Органосиланы

Существует два способа использования органосиланов для повышения совместимости дерева и пластмассовых полимеров. Древесные волокна можно обрабатывать самими силанами, что придает им гидрофобные свойства и таким образом делает совместимыми с полимером. Также силаны можно добавить как связующие агенты во время процесса изготовления состава, повышая адгезию частиц дерева и базовых полимеров. Заявленные преимущества связующих агентов на основе органосиланов включают в себя повышение предела прочности на разрыв, прочности на изгиб и ударной вязкости, повышение теплостойкости при изгибе и пониженное влагопоглощение.

Хлорированные парафины

Длинноцепные хлорированные парафины (LCCP) также успешно применяются в качестве связующих агентов для древесно-пластиковых композитов; помимо этого, у них есть смазывающие свойства. Согласно отчету Пятого Мирового Симпозиума по Древесным композитам и Композитам из Природного Волокна, состоявшегося в 2004 году в Касселе, Германия, добавление 5-7 процентов LCCP (от общего веса композита) увеличило прочность на изгиб у 60% древесных композитов на 40%.

Одна из компаний, Dover Chemical, предлагает на рынке коммерческие продукты, содержащие LCCP и запатентованные смазочные материалы. Утверждается, что эти продукты повышают смазочные свойства древесно-пластиковых композитов во время обработки, при этом не снижая совместимость между базовыми полимерами и древесными наполнителями. К указанным преимуществам этих составов относится пониженное энергопотребление обрабатывающего оборудования, снижение температуры процессов, а также повышение прочности композитов на изгиб.

Смазочные материалы как совмещающие агенты

Также заявляется, что несколько смазочных систем повышают совместимость между базовыми полимерами и древесными наполнителями. Система общего назначения компании Struktol (TPW 101) представляет собой смесь стеарата цинка и воска. Она предназначена для усиления технологических характеристик высоконаполненных полиолефинов; помимо этого, она предназначена для улучшения диспергирующих свойств наполнителей.

Другим продуктом компании (TPW 104) является смесь алифатических карбоновых кислот и солей плюс моно- и диамиды. Утверждается, что он повышает производительность полиолефин-древесных композитов, а также повышает качество их поверхности.

Другой смазочный материал (TPW 113), смесь сложных эфиров жирных кислот, повышает смачивание наполнителей в полиолефин-древесных композитах. Одна из смазочных систем компании Struktol предназначенная для улучшения технологических характеристик, поверхностных свойств и физических свойств PVC-древесных композитов. Состав TPW 012 представляет собой запатентованную смесь продуктов переработки масел и воска.

 
Рисунок 4: Связующий агент на основе малеинированного LLDPE (итоговый NE 534-003) значительно увеличивает ударопрочность композита HDPE, содержащего 60% древесной муки (контроль), но это улучшение в значительной степени снижается воздействием смазочных материалов на основе EBS/ZS (этиленбисамидстеариновой кислоты/стеарата цинка). Прочность снижается не так сильно при использовании нестеаратовой смазочной системы.

Многие преимущества древесно-пластиковых композитов основаны на использовании связующих агентов, которые используются для совмещения базовых полимеров и древесных наполнителей. Если эти связующие компоненты использовать на уровнях 1-3 процента состава, то они могут значительно повысить прочность древесных композитов, снизить количество поглощаемой ими влаги, а также увеличить их устойчивость против атмосферных воздействий и безусадочность.

Смазочные материалы являются важной частью комплекта связующих агентов. Некоторые смазочные материалы могут снизить эффективность связующих агентов, но другие практически на нее не воздействуют. Некоторые смазочные материалы действительно усиливают совместимость между базовыми полимерами и древесными наполнителями даже без добавления связующих агентов. Большой интерес для разработчиков представляют составы добавок, которые объединяют в себе усиленную совместимость с улучшенными смазочными свойствами и имеют форму отдельного молекулярного объекта или синергетических сочетаний ингредиентов.

C текущей ситуацией и прогнозом развития российского рынка ДПКТ можно познакомиться в отчете Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков «Рынок древесно-полимерных композиционных материалов в России».

Автор:

Академия Конъюнктуры Промышленных Рынков
Тел.: (495) 918-13-12, (495) 911-58-70
E-mail: mail@akpr.ru
WWW: www.akpr.ru