Продолжаем публикацию отчета об исследованиях углеродных материалов. Их результаты показывают, что для систем твердого углерода химический состав поверхности доминирует в трибологии при отсутствии износа, а базовый химический состав имеет большее значение после преодоления порога износа.

Воздействие состава пленки

Химический состав пленки, особенно на ее поверхности, также оказывает воздействие на трение и износ на наноуровне. Прогнозного понимания этого взаимоотношения еще предстоит достичь, но в данной статье мы рассматриваем результаты и даем комментарии по возникающим тенденциям.

Химический состав поверхности

Низкое макроскопическое трение алмаза в атмосфере (μ = 0.05–0.1) усиливает пассивацию поверхности группами –H и –OH и/или производством элементов с хорошей смазываемостью и sp-связями. Эти идеи проверяются во время нанотрибологических исследований, и за последнее время значительным успехом стала яркая демонстрация того, что –H иглы значительно снижают трение на наноуровне.

Фрикционные свойства монокристаллической поверхности алмаза (111) были изучены в сверхвысоком вакууме (UHV) с помощью кремниевой (Si) иглы АСМ. Присутствие или отсутствие водорода (Н) на поверхности отслеживалось дифракцией медленных электронов (LEED). Удаление водорода с поверхности приводит к увеличению среднего коэффициента трения более чем на два порядка в сравнении с поверхностью, покрытой водородом, при нагрузках до 30 нН. Это яркий и убедительный пример того, как свободные связи могут соединять границу и увеличивать воздействие адгезии на трение, а также того, как пассивация этих вступающих в реакцию связей может значительно ослабить эти силы.

Были проведены дополнительные МД симуляции, их целью стало изучение этого эффекта пассивации водорода на поверхностях алмаза (111), путем насыщения алмаза до 80%, 90% и 100%. Скольжение создается при помощи переменной нагрузки на аморфном углеродном образце, не содержащем водород, после чего производится расчет возникших сил трения. Понижение уровня насыщения на поверхности алмаза усиливает трение, что в количественных цифрах согласовывается с экспериментальным исследованием (Рис. 6).

Также наблюдалось, что более низкая доля покрытия углерода позволяет трибологическим реакциям происходить при нагрузках, более низких, чем в случае 100% покрытия.

Таким образом усиливаются адгезия и износ. МД исследование, проведенное группой Зьянга (Zhang), сравнивало коэффициенты трения между двумя DLC-подобными поверхностями во время скользящего контакта до 100% гидрогенизации и после нее. Было обнаружено, что гидрогенизация поверхности также снижает коэффициент трения.

Рис. 6. Кривые трения для тонкопленочной системы с сопряженной поверхностью, полностью или на 100% покрытой водородом (квадраты), на 90% покрытой водородом (круги) и на 80% покрытой водородом (треугольники).

Для моделирования и отображения распада и последующего поглощения газа H₂ и молекул H2O на алмазе, группа Куи (Qi) использовала расчеты из теории функционала плотности (DFT) для поверхностей алмаза (111), взаимодействующих с окружающими элементами. Для генерирования контурных графиков соотношения локализации электронов и позиции (Рис. 7) была использована функция локализации электронов.

Эти расчеты позволяют предположить, что поглощение и распад H₂ у поверхности весьма желателен и приводит к образованию сильных ковалентных C–H связей. Вода распадается на OH и H, после чего OH формирует ковалентную связь с углеродом, а H размещается на соединении между двумя атомами углерода. Более того, согласно расчетам адгезия слабо действует как для Н-покрытых поверхностей, так и для OH-покрытых поверхностей, соответственно. В случае H-покрытых (111) поверхностей для разделения понадобилось 8 mJm, а в случае OH-покрытых (111) поверхностей – 20 mJm.
 

Рис. 7. Контурные изображения функций локализации электронов (ELF) для неадсорбированного (слева) и адсорбированного (справа) состояний молекул (a) H₂, (b) N₂, и (c) H₂O, которые взаимодействуют с поверхностями алмаза (111). ELF = 1 соответствует локализации (то есть, ковалентной связи), а ELF = 0.5 соответствует вероятности возникновения пары, подобной электронному газу (то есть, металлическая связь). ELF не определена для величин менее 0,5.

Химический состав и нанотрибология обратной стороны пленок из ультрананокристаллического алмаза (UNCD) изучались при помощи игл АСМ из карбида вольфрама и алмаза в условиях окружающего воздуха для того, чтобы определить воздействие водородного покрытия. Полная гидрогенизация поверхности удаляет углерод и кислород с sp-связями, в результате чего происходит ослабление адгезии и трения (Рис. 8).

Таким образом, было продемонстрировано пассивирующее воздействие водорода на нанокристаллический алмаз, находящийся в условиях окружающего воздуха. На самом деле, действие адгезии, измеренной на участке между алмазной иглой и поверхностью гидрогенизированного UNCD, составляет 10.4 ± 4 mJm, что сильно перекликается с вышеуказанными расчетами по DFT.

Тем не менее, это сравнение следует рассматривать осторожно, так как в расчетах по DFT не учитывались взаимодействия Ван-дер-Ваальса. Факт того, что действие адгезии, возникшее в результате всех остальных неспецифических электронных взаимодействий, которые были спрогнозированы расчетами по DFT (8 mJm), не превышает измеренную величину (10.4 ± 4), демонстрирует обнадеживающую устойчивость. Следует отметить значительное снижение уровня адгезии в сравнении с Si–Si поверхностью.

Рис. 8. Действие адгезии на участке между поверхностями алмазной иглы и UNCD до и после покрытия водородом. Для сравнения были включены результаты для кремниевой иглы, вступающей в контакт с монокристаллической кремниевой (111) подложкой после очистки в специальном растворе.

Базовый химический состав

Механические и трибологические свойства DLC-пленок в значительной степени зависят от их базового химического состава, в особенности, содержания водорода и соотношения sp/sp связей. Тем не менее, эти два параметра сложно изучить по отдельности, так как сложно создать пленки, в которых один из этих параметров изменяется независимо от другого.

Были сделаны попытки провести несколько первоначальных исследований с использованием алмазных игл АСМ. Группа Жиянга (Jiang) измерила жесткость на наноуровне, износ и трение на тонких DLC пленках с магнетронным распылением. Используя концентрации водорода на уровне примерно 2 at. %, 28 at. %, и 40 at. %, они обнаружили, что при высокой концентрации водорода коэффициент трения увеличивается, а характеристики жесткости и износа снижаются. К сожалению, соотношения sp/sp связей в пленках не были указаны.

В связанном исследовании, которое было проведено на макроуровне, коэффициенты макроскопического трения для DLC пленок, созданных аналогичным образом, были самыми низкими в тех случаях, когда пленки создавались при содержании водорода примерно 25%. Это позволяет предположить, что может существовать оптимальная концентрация водорода. На самом деле, самого низкого уровня трения и износа в NFC пленках можно достичь при оптимальной промежуточной концентрации водорода. Было бы желательно провести дальнейшие исследования этого эффекта.

DLC пленки, созданные с использованием техники химического осаждения из микроволнового плазменного разряда (MPCVD), испытывались на функцию H2 (g) в плазме. При увеличении концентрации H₂ (g) в плазме усиливается разрушение sp связей, ослабевает трение и увеличивается характеристика износа, которые измеряются АСМ с алмазной иглой. К сожалению, не проводилось измерение ни процентного содержания водорода в пленке, ни соотношения sp/sp связей. Поэтому наблюдаемые эффекты нельзя с уверенностью связывать со структурой пленки.

Очевидно, что количество водорода и соотношение sp/sp связей влияют на нанотрибологию. Тем не менее, в детальные всесторонние исследования необходимо включить независимое изменение этих параметров в целях объяснения их индивидуального вклада в механическое и трибологическое поведение.

Была сделана попытка изучить воздействие соотношения sp/sp связей в аморфном углероде (a-C) напрямую. Для этого DLC пленки с содержанием sp связей на уровне 34% или 53% размещали в системе напыления импульсным лазером (PLD). В соответствии с ожиданиями, жесткость и модуль упругости усиливаются вместе с увеличением sp-содержания. Но в этом случае на трение, при скольжении иглы из Si3N4 через каждую поверхность, воздействие не оказывается.

Пленки из CNx создавались с различным содержанием азота (0.2 < × < 0.3, соответствует содержанию sp связей на уровне 36–53%). И вновь, сопротивление скольжению не зависит от соотношения sp/sp связей. В целом, DLC пленки демонстрируют более высокое трение на наноуровне, чем пленки из CNx. Обе пленки демонстрируют значительно более высокий уровень трения, чем HOPG (на порядок).

Група Гао (Gao), которая также изучала вариации соотношения sp/sp в DLC, осуществила МД симуляции. Было обнаружено, что это соотношение само по себе не определяет механические свойства пленок. Скорее следует рассматривать трехмерную структуру этих связей. Например, пленки с sp-гибридизированным кольцами, ориентированными перпендикулярно подложке, могут иметь более высокие постоянные упругости, чем пленки с более высоким содержанием sp связей. Когда две поверхности, состоящие из sp-, sp- и sp- гибридизированных связей, скользят друг против друга, наблюдается, что из всех ступающих в реакцию компонентов в наибольшей степени за трибохимию и износ ответственны атомы углерода с sp-связями (Рис. 9). Это доказывает, что трибохимические реакции, идущие внутри химического состава пленки и по границе скольжения, влияют на определение трибологической характеристики.
 

Рис. 9. Серия трибохимических реакций, идущих в момент скольжения сопряженной поверхности Н-покрытого алмаза по a-C пленке. Нагрузка составляет нН. Сверху вниз: сопряженная поверхность прошла скольжением 0.0 нм, 1.35 нм, 2.35 нм 14.45 нм. До начала скольжения (a) на поверхности пленки присутствовало несколько ненасыщенных sp-гибридизированных атомов C (красный цвет). Химическая связь формируется между сопряженной поверхностью алмаза (серый цвет) и sp- гибридизированным атомом (b). Сопряженная поверхность и пленка подвергаются серьезной реструктуризации в результате формирования адгезионной связи (c). В случае (c) ряд атомов «вытягивается» из пленки. В результате дальнейшего скольжения адгезионные связи разрушаются, что становится причиной перехода атомов сопряженной поверхности в пленку и значительной реструктуризации пленки (d). Входящие в состав сопряженной поверхности атомы C и H отображаются серым и зеленым цветами соответственно. Ненасыщенные sp-гибридизированные атомы пленки отображаются красным цветом, а остальные атомы пленки – желтым. Атомы подложки алмаза отображены синим цветом.

Было обнаружено, что добавление фтора изменяет гидрофобность DLC пленок, что также влияет на фрикционные характеристики. Использование процесса химического осаждения из газовой фазы (CVD), повышающего концентрацию F, увеличивает угол контакта с водой (от 72–95°, при увеличении содержания F с 0–35 атомных процентов). Соответственно, адгезия и трение, измеренные АСМ в условиях окружающего воздуха, ослабевают по мере увеличения угла контакта. Ослабление адгезии может быть вызвано уменьшением капиллярного взаимодействия, но присутствие капилляра непосредственно не наблюдалось. В любом случае, это демонстрирует то серьезное воздействие, которое силы адгезии оказывают на трение на наноуровне.

Новые перспективы, открывающиеся в результате этих исследований, показывают, что для систем твердого углерода химический состав поверхности доминирует в трибологии при отсутствии износа, а базовый химический состав имеет большее значение после преодоления порога износа.

При подготовке статьи использованы материалы:
www.nanotoday.com

Академия Конъюнктуры Промышленных Рынков оказывает три вида услуг, связанных с анализом рынков, технологий и проектов в промышленных отраслях - проведение маркетинговых исследований, разработка ТЭО и бизнес-планов инвестиционных проектов.
• Маркетинговые исследования
• Технико-экономическое обоснование
• Бизнес-планирование

Автор:

Любовь Олиферова,
Академия Конъюнктуры Промышленных Рынков
Тел.: (495) 918-13-12, (495) 911-58-70
E-mail: mail@akpr.ru
WWW: www.akpr.ru