УФ-стабилизаторы должны быть очень эффективными. Помимо этого они должны соответствовать другим базовым, и при этом наиболее важным требованиям. Настоятельной необходимостью стало приобретение таких свойств как высокая эффективность и идеальная совместимость, которые присущи превосходной растворимости в пленкообразующем связующем веществе. Для этого также требуется высокая устойчивость и слабая летучесть, особенно для эмали горячей сушки.

УФ-стабилизаторы должны быть очень эффективными. Помимо этого они должны соответствовать другим базовым, и при этом наиболее важным требованиям. Настоятельной необходимостью стало приобретение таких свойств как высокая эффективность и идеальная совместимость, которые присущи превосходной растворимости в пленкообразующем связующем веществе. Для этого также требуется высокая устойчивость и слабая летучесть, особенно для эмали горячей сушки. 

Эти свойства должны присутствовать постоянно, и при этом без негативных побочных эффектов, например примешивание цвета, взаимодействие с другими элементами окраски или воздействие на образование поперечных связей.

Рисунок 1: Стандартный процесс производства краски.

По очевидным причинам УФ-стабилизаторы должны быть гидрофобными. Осаждение, конденсация, влажность или иные условия водной среды могут стать причиной вывода стабилизаторов из пленки. Тем не менее, подобные гидрофобные УФ-стабилизаторы, которые в обязательном порядке являются гидрофобными, зачастую достаточно сложно внедрить в водные системы.

Внедрение гидрофобных УФ-стабилизаторов
Традиционный метод производства водорастворимых красок предполагает осуществление трех этапов, в течение которых производится внедрение этих добавок: (1) добавление к пигментной пасте; (2) добавление при разбавлении; и (3) добавление в виде водного состава (Рисунок 1).

Добавление к пигментной пасте
Этот метод определенно нельзя рекомендовать, несмотря на то, что его использование в целом приводит к простому и безопасному внедрению. Проблема состоит в легком поглощении УФ-стабилизаторов на поверхности пигмента. В результате добавки удаляются со связующей матрицы и теряют как минимум часть своей эффективности.

Добавление при разбавлении
Для добавления УФ-стабилизатора на этой стадии требуется долгий процесс перемешивания. Однако, долгое перемешивание может стать причиной поглощения воздуха и CO2, а в экстремальных ситуациях – свертывания связующего вещества. К тому же, специалисты по краскам сталкиваются еще с одной проблемой: ассортимент потенциально пригодных УФ-стабилизаторов на рынке достаточно ограничен.

Добавление в виде водного состава
Данная методика внедрения является самой распространенной в практике. Обычно добавки предварительно смешивают или разбавляют в других подходящих компонентах состава перед добавлением в смесь. Однако это требует дополнительных затрат усилий и времени. Более того, подобная маточная смесь в большинстве случаев пригодна только для одного состава краски.

Растворение гидрофобных УФ-стабилизаторов в водорастворимых составах влечет и другой риск: так называемый «эффект промывки золота». Так как раствор помещается в водную среду, гидрофобный состав удаляется, что становится причиной высвобождения гидрофобной добавки. В результате происходит осаждение УФ-стабилизатора. Достаточно часто подобный трюк приводит к еще более серьезным проблемам.

Дисперсии УФ-стабилизаторов
Помимо высокой эффективности дисперсии УФ-стабилизаторов должны соответствовать другим требованиям, имеющим отношение к широкой совместимости; легкой обработке и безопасному хранению на складе; а также к вопросам экологии, безопасности и здравоохранения.

Чтобы использовать эти продукты в широком диапазоне областей, необходимо найти наилучший компромисс. Самым серьезным спросом УФ-стабилизаторы пользуются в сфере покрытий высокого уровня, например ОЕМ, повторная отделка автомобилей и другое. Кажется, что, решая эту проблему, универсальной совместимости достичь невозможно.

Если дисперсия обладает должной вязкостью, то это облегчает ее внедрение. Добавление удерживающей добавки и устойчивости против атак микроорганизмов должно обеспечить срок хранения более двух лет.

Маркировка, указывающая уровень опасности, должна зависеть только от того, какой УФ-стабилизатор был растворен в дисперсии. Все другие элементы дисперсии не должны учитываться в требованиях для маркировки. Сюда также относятся и летучие органические соединения. В Таблице 1 изображен состав стандартной дисперсии УФ-стабилизатора.

На основе смол или поверхностно-активных веществ?
Приготовление на основе поверхностно-активных веществ обеспечивает более широкий диапазон совместимости. В принципе такой поход часто содержит меньше добавок. Предпочтение поверхностно-активным веществам было отдано, в частности, ввиду аспектов широкой совместимости и экологических причин. Приготовленные на основе поверхностно-активных веществ в большинстве случаев быстрее разлагаются под действием бактерий.

УФ-стабилизатор
Мы обнаружили, что оптимальные условия создаются при содержании УФ-стабилизатора на уровне около 52%, D50 на уровне 0.5 - 2.0 мкм и D90 на уровне < 3.5 мкм. Если размеры частиц будут меньше, что это может облегчить внедрение, но при этом увеличится и вязкость.

Поверхностно-активное вещество
При имеющейся концентрации и гранулометрическом составе мы обнаружили, что оптимальная смесь поверхностно-активных веществ (ПАВ) составляется смешением анионных и неионных ПАВ при концентрации около 6-7%. Соединение ПАВ контролирует устойчивость приготовленной смеси, а концентрация – легкость процесса внедрения и общую совместимость. К тому же, чем выше концентрация ПАВ, тем выше риск нежелательных побочных эффектов.

Устойчивость при хранении обеспечивается оптимизированной смесью ПАВ. Воздействие температуры на устойчивость при хранении имеет большее значение, чем срок хранения при комнатной температуре.

Консервация
Поскольку дисперсии водных УФ-стабилизаторов необходимо консервировать, наибольшее значение, помимо эффективности консервирования, приобретают аспекты экологии, здравоохранения и безопасности. Изотиазолин при концентрации < 1.0% соответствует этому требованию, так как он не содержит и не высвобождает HCHO, а также не содержит Bronopol®.

Удерживающая добавка
Обветривание и высушивание дисперсии УФ-стабилизатора предотвращаются путем добавления подходящей удерживающей добавки (максимум 10%). Отобранный полигликоль также позволяет создать поперечные связи между главным полимерным компонентом и изоцианатом, а также не ограничивает возможность применения смеси в водных 2К-системах.

Совместимость УФ-стабилизаторов
Внедряемые компоненты всегда необходимо проверять на совместимость. В этом случае можно использовать простой тест с надежными результатами, при котором разжиженное соединение жидкого связующего вещества наносится на стеклянную пластинку, после чего проводится оценка высушенной пленки. Видимые глазу пятна и частицы неприемлемы. Допустимо появление в начале легкой дымки, которая рассеивается, если состав нагревать или высушивать в течение ночи.

Таблица 1. Обычный состав дисперсии УФ-стабилизатора

Согласно полученным нами данным, совместимость главным образом зависит от растворимости УФ-стабилизатора, разведенного в разжижающей среде, то есть от связывающей системы. Форма его смеси может воздействовать на внедрение лишь в редких случаях, когда ПАВ дисперсии несовместимы с другими компонентами краски (Рисунок 2).

Акцептор радикалов
Базовые светостабилизаторы из стерически затрудненных аминов (HALS) действуют как дополнительные нейтрализаторы, так как их аминная функция становится причиной pkB<5.5. вследствие этого водная смесь органического связующего вещества из дисперсии становится раствором. При этом, молекулярный вес связующего вещества начинает оказывать большее влияние на вязкость. Это может ослабить устойчивость жидкой краски при хранении. В экстремальных случаях жидкая краска может очень быстро сгуститься. В таких ситуациях рекомендуется использовать не базовые HALS или HALS с более высоким показателем pkB.

Рисунок 2: Первоначальное помутнение и прозрачность после нагрева.

Результаты испытаний воздействием
Мы провели сравнение традиционных и диспергированных УФ-стабилизаторов (Таблица 2) с двумя различными покрытиями: покрытие для грузовых автомобилей и защитный лак для дерева.

Таблица 2. Оценка УФ-стабилизаторов

УФ абсорбер 1	100% жидкость
УФ абсорбер 2	52% водная дисперсия
УФ абсорбер 3	52% водная дисперсия
HALS 1	100% жидкость
HALS 2	52% водная дисперсия

Покрытие для грузовых автомобилей
Бледно-красное водное 2К-полиуретан-акриловое монопокрытие было стабилизировано при помощи различных наборов стабилизаторов. На постоянном уровне поддерживались все соответствующие параметры применения, например толщина пленки, условия высыхания, общая концентрация стабилизаторов и т.д. Ввиду слабой непрозрачности покрытия потребовалось использование УФ-абсорбера с содержанием HALS

Сравнение УФ-абсорберов
Молярная экстинкция УФ-абсорберов одного класса варьируется в очень узких пределах, она практически постоянна. Однако, ввиду различного молекулярного веса, их экстинкции по отношению к грамму различаются в значительной степени. Таким образом, для получения аналогичной абсорбции концентрация УФ-абсорбера 2 может быть значительно ниже, чем концентрация УФ-абсорбера 1.

Поддержание общей концентрации всех УФ-стабилизаторов на постоянном уровне позволяет увеличить содержание HALS. На Рисунке 3 изображено сравнение абсорбционной способности двух абсорберов при одинаковых концентрациях.

Рисунок 3: Сравнение абсорбционной способности УФ-абсорбера 1 и УФ-абсорбера 2 при аналогичной концентрации в поставочной модели.

Испытания ускоренного старения проводились на протяжении 2,250 часов в соответствии с SAE J 1960 in a W-O-M - ASTM G 155 Cycle 7. Этот тест широко применяется в автомобильной промышленности в качестве теста ускоренного старения. Промежуточные измерения проводились через интервалы в 250 часов. Все панели проходили испытание одновременно.

Во время воздействия на все испытываемые панели не было обнаружено вспучивания, трескания или смягчения пленки.

Более высокая концентрация HALS объясняет более значительное сохранение блеска у Набора стабилизаторов 2 (Рисунок 4). Часто наблюдается усиление блеска в самом начале воздействия. Одной из возможных причин этого эффекта может быть переход некоторых компонентов краски в поверхность покрытия.

Рисунок 4: Сохранение блеска.

Несмотря на то, что концентрация УФ-абсорбера в Наборе стабилизаторов 2 ниже, стабилизация цвета обоих наборов стабилизаторов одинакова в течение очень коротких пределов (Рисунок 5).

Рисунок 5: Изменение цвета.

Защитное покрытие для дерева
Лак на основе водной акриловой эмульсии был протестирован в соответствии со стандартом ISO 11 341-A в W-O-M в течение более, чем 2,000 часов. Промежуточные измерения проводились через интервалы в 500 часов. Все панели проходили испытание одновременно. Различные УФ-абсорберы добавлялись в количестве 1,0% по отношению к поставочной модели твердой смолы. Во всех случаях толщина пленки составляла 60 ± 5 мкм.

Более высокая эффективность УФ-абсорбера 2 в сравнении с УФ-абсорбером 1 и в этом случае связана с более низким молекулярным весом и, вследствие этого, более высокой абсорбционной способностью УФ; великолепная эффективность УФ-абсорбера 3 объясняется присущим ему батохромным сдвигом абсорбции (Рисунок 6).

 

Древесное покрытие – сравнение различных абсорберов
	Стабилизация отсутствует	УФ спектр А 1	УФ спектр А 2	УФ спектр А 3
первоначально
после 500 ч
после 1000 ч
после 1500 ч
после 2000 ч

Рисунок 6: Защита подложки различными УФ-абсорберами.

Стабилизирующая эффективность и совместимость определяются скорее использованием отдельных свойств УФ-стабилизаторов, чем способом их применения. Предварительно диспергированные УФ-стабилизаторы, которые применяются в водных покрытиях:
- Увеличивают ассортимент применяемых УФ-стабилизаторов;
- Обеспечивают легкое и безопасное внедрение;
- Снижают расходы на сырье; и

Могут превзойти в эффективности традиционные наборы УФ-стабилизаторов

При подготовке статьи использованы материалы:
 http://www.specialchem4polymers.com

Академия Конъюнктуры Промышленных Рынков оказывает три вида услуг, связанных с анализом рынков, технологий и проектов в промышленных отраслях - проведение маркетинговых исследований, разработка ТЭО и бизнес-планов инвестиционных проектов.
• Маркетинговые исследования
• Технико-экономическое обоснование
• Бизнес-планирование

Автор:

Любовь Олиферова,
Академия Конъюнктуры Промышленных Рынков
Тел.: (495) 918-13-12, (495) 911-58-70
E-mail: mail@akpr.ru
WWW: www.akpr.ru