При производстве деталей из пластика часто требуется изменение свойств поверхности материала. В данной статье – о существующих на рынке технологиях, их эффективности, а также последних инновационных тенденциях…

Физико-химическое травление: обработка коронным разрядом, плазмой, электронным лучом, лазерным лучом и ультрафиолетовым излучением

Коронный разряд: разряд переменного тока высокой частоты (от 10 до 20 кГц), высокого напряжения (например, 20 кВ) при нормальном атмосферном давлении воздуха. Такая обработка дает два результата:

- Формирование неровностей поверхности для механического закрепления.
- Создание мест для реакции, таких как гидроксильные, карбонильные, карбоксильные, гидропероксидые, альдегидные, с простыми эфирами, со сложными эфирами...

При коронном разряде вырабатывается озон, который может оказывать мощное воздействие на некоторые полимеры, такие как природный каучук. На приведенном ниже Рисунке 'Система коронного разряда для обработки кабеля' дан пример системы поточной обработки, специально разработанной Tantec (www.tantec.com) для обеспечения более простого монтажа на новые или уже существующие линии по производству кабеля.
 
 

'Система коронного разряда для обработки кабеля

На рынке имеется несколько вариантов, например:
- Системы с неподвижным электродом, снабженные простыми «проводными» электродами, высокопроизводительными «сферическими» электродами или керамическими электронными элементами высокой износостойкости.

- Системы для широкого полотна, предназначенные для отраслей производства гибкой упаковки и нанесения печати и обеспечивающие более высокие значения энергии поверхности для полотен, производимых из различных материалов, включая пластмассу, металлизированную пленку, бумажно/пластмассовую пленку. Эти компактные системы можно легко установить на имеющиеся линии экструзии, нанесения покрытий, печати или ламинирования.

- Системы для узкого полотна предназначены для проводящих и непроводящих узких полотен, этикеток и т. д. Данный тип коронной системы способен обрабатывать полотно с одной стороны или с обеих сторон, и может использоваться при ширине от 100 до 500 мм, при скорости производства до 150 м в минуту.

- Точечные системы для обработки поверхности трехмерных формованных деталей или экструдированных пластмассовых деталей, профилей, полотен, контейнеров и т. д.

- Система с вращающимся электродом, способная осуществлять полную и однородную обработку деталей коронным разрядом. Это рентабельный метод для трехмерных деталей, произведенных из полимеров с низкой поверхностной энергией, таких как полипропилен и полиэтилен.

Плазменная обработка: Разряд переменного тока высокой частоты (от кГц до ГГц) в газах (аргоне, гелии, азоте, кислороде или CF4, NH3...) при низком давлении (несколько Мбар). Поверхности продуктов различной формы, такие как профиль, контейнеры, детали, полученные формовкой и экструзией, можно обрабатывать от 2 до 120 секунд в зависимости от того, какой материал и какую форму детали предстоит обрабатывать.

Результаты зависят от того, какой газ используется. Существует несколько теорий относительно воздействия такой обработки: абляция, поверхностное сшивание, создание участков для осуществления реакций, расщепление цепи...

Обработка атмосферной плазмой представляет собой новое направление, использующее преимущества подавления вакуума. Она используется для полиэтилена, насыщенных полиэфиров, PTFE... В данном случае оборудование использует давление воздуха для продува плазмы через литьевое отверстие. На приведенном ниже рисунке 'Атмосферная плазменная система' дан пример атмосферной плазменной системы, сконструированной Tantec (www.tantec.com).

 
'Атмосферная плазменная система'

Импульсная плазменная обработка: импульсный коронный разряд, возникающий за счет плазменных химических процессов, может давать высокие концентрации активных радикалов в воздухе при комнатной температуре и атмосферном давлении благодаря использованию быстро возрастающего короткого импульса высокого напряжения, который возникает между коронирующими электродами. С помощью данной технологии можно обрабатывать объекты сложной формы, такие как полипропиленовые бамперы.

Привитая сополимеризация с помощью плазмы: полимеры сначала подвергают воздействию плазмы, при котором возникают радикалы в полимерных цепях за счет столкновения между электронами плазмы и полимерами поверхности; обрабатываемые детали затем подвергают воздействию пара мономера или же водного или органического раствора мономера для осуществления его привитой сополимеризации на поверхность детали. Привитую сополимеризацию с помощью плазмы часто используют для изменения поверхностной гидрофобности полимеров.

Плазменная полимеризация – Осаждение: плазменная обработка вызывает полимеризацию мономера для формирования тонкого полимерного покрытия на поверхности подложки со специальными свойствами, зависящими от используемых мономера, газа и технологических параметров. Можно получать такие покрытия с высокой степенью сшивания и прочным присоединением к подложке, значительно лучшим, чем у пленок, полученных с помощью традиционной полимеризации.

Могут использоваться и другие источники плазмы и методы обработки, такие как: источник плазмы с магнитным полем в условиях электронного, источник лазерной плазмы, источник плазмы, созданной высокочастотным тлеющим разрядом.

Ультрафиолетовая обработка: воздействие высокоинтенсивных ультрафиолетовых световых лучей повышает степень расщепления цепи, сшивания и образования реактивных участков. Этот метод используется специально для работы с полиэтиленом.

Сшивание электронным лучом (EB) используется для придания твердости поверхности некоторых полимеров. Ионизирующее излучение повышает степень сшивания линейных молекул, но также и усиливает деградацию за счет расщепления, образования циклов и т. д. Для того, чтобы технологию можно было использовать в промышленном производстве, необходимо, чтобы соотношение сшивания и деградации было выше единицы.

У ускорителей могут быть следующие параметры:
- ускоритель на низкие энергии, до ~0.5 мегаэлектрон-вольт для обработки поверхности и сшивания тонких пленок и покрытий;
- ускоритель на средние энергии, до ~5 мегаэлектрон-вольт для пленки, листа и композитов;
- ускоритель на высокие энергии, до ~10 мегаэлектрон-вольт для труб, толстого листа и пластин, а также композитов.

Эти параметры зависят от толщины обрабатываемого слоя, типа и состава полимеров. В патенте США 5130161 описывается придание твердости поверхности некоторых полимеров с помощью обработки ионно-лучевым пучком в присутствии элементов, способных придавать твердость и позволяющих осуществляться сшиванию поверхности полимера. Такие элементы многовалентны, это например, Fe, B, Cr, V, Ti, и S.

Технологии изменения поверхности лазером используются в самых различных видах для самых различных применений, например:

- изменение полимеров с помощью ультрафиолетового эксимерного излучения от ламп и лазеров;
- фотолитическое изменение поверхности полимеров с помощью ультрафиолетового-лазерного излучения;
- повышение адгезии полимерных композитов под воздействием лазеров;
- фотохимическое изменение и повышение адгезии поверхности фторполимеров под воздействием эксимерного лазера;
- фотохимическое изменение поверхности полипропилена для повышения адгезии за счет использования эксимерного лазера.

Новые тенденции в области поверхностных покрытий: отсутствие растворителей, привитая сополимеризация, прямое осаждение и точно запланированные свойства
Использования растворителей в полимерных покрытиях можно избежать несколькими способами, основными из которых являются нанесение покрытий на водяной основе и нанесение порошковых покрытий.

Выбор полимеров очень широк. Так, например, акриловый латекс, силоксаны, дисперсии эпоксидных смол, эпоксидно-акриловые привитые сополимеризацией сополимеры, полиуретановые дисперсии. Покрытия из Victrex® PEEK в виде порошка и в виде дисперсий на водяной основе, полиамиды 11 или 12, латекс из эластомеров, виниловые и/или акриловые сополимеры, NBR, FKM...

Покрытия на водяной основе универсальны, они дают широкий выбор оптических свойств (окрашенные, блестящие или полуматовые) и физических свойств (устойчивости к истиранию, твердости, эластичности, барьера от проникновения газов…). Некоторые проблемы трудно преодолеть, в особенности, увлажнение подложки и адгезию. Более того, для некоторых полимеров остатки некоторого количества сореагентов в пленке могут способствовать ухудшению химических свойств.

Полимерные покрытия на водяной основе играют все более значительную роль в различных областях применения, таких, например, как: автомобильная и строительная промышленность, производство настилов, инжиниринг, промышленность, медицинское и больничное оборудование, авиационно-космическая отрасль, военный и военно-морской сектор, сектор упаковки, электронная промышленность, производство товара для спорта и отдыха...

Привитая сополимеризация: после создания участков для химических реакций с помощью первичной обработки поверхности. Детали обрабатываются паровой фазой мономера или водным или органическим раствором мономера для привития сополимеризацией на предварительно обработанную поверхность детали.

Этот метод настолько же универсален, насколько широк выбор материалов. Его часто используют для создания гидрофильных поверхностей, для получения покрытий, препятствующих запотеванию…

Прямое осаждение другого полимера, например, быстро приобретающие распространение технологии, такие как IMD, FIM, CCM для декорирования и/или придания твердости поверхности. Приведем некоторые примеры:

- Изменение поверхности мембран из PVDF с помощью привитой сополимеризации винилфосфоновых компаундов.

- Технология одноэтапного формования прозрачного слоя (CCM) предложена компанией KraussMaffei для нанесения на пластмассовые детали защитного, устойчивого к исцарапыванию слоя непосредственно в процессе литьевого формования. Отверждение покрытия происходит в два этапа: в пресс-форме для беспроблемного извлечения из формы, а затем на этапе воздействия ультрафиолетовыми лучами после формования.

Имеется огромное количество покрытий. Назовем лишь некоторые из числа недавно разработанных и оригинальных:

- Quadrant CMS предлагает свою технологию с тонкой пленкой фторполимера (TFFT) с использованием химического изменения одной стороны тонкой полоски PTFE для того, чтобы сделать ее способной присоединять такие термопласты, как PBT, PET, нейлон 6 и 66, ABS и прочие непосредственно в процессе формования. Термопласт может быть армирован стекловолокном, а PTFE может быть модифицирован бронзовым порошком или углеродом для применений, связанных со скольжением.

- Изменение поверхности с помощью гепарина, связанного с полимерами ковалентной связью, обеспечивает повышенные свойств анти-коагуляции и анти-осаждения частиц.

- Серия Xylan 1100, включающая утвержденные FDA марки, состоит из дисперсий для применений с нанесением покрытий на основе полимера Victrex PEEK с высокотемпературным потенциалом (260°C), ударопрочностью, устойчивостью к истиранию и износу, устойчивостью к воздействию химических веществ, гидролизу и воздействию излучения, с низким коэффициентом трения, устойчивостью к образованию царапин.

- Начикет Р. Раравикар и др. описывают внедрение в поверхности полимеров углеродных нанотрубок (CNT). Таким образом, электрические и механические свойства полимера могут создаваться с помощью армирования, ограниченного поверхностью. Проводимость, твердость и жесткость поверхности композита значительно повышаются.

- Париленовое покрытие создается с помощью трех отдельных этапов: выпаривания твердого димер(параксилилена), пиролиза, адсорбции и полимеризации в подложку.

- Поверхностное покрытие гидрофильной пленкой за счет привитой сополимеризации на месте или полимеризации. Например: низкотемпературная плазменная полимеризация гексаметилдисилоксана, или гидрофилизация штамповки из PDMS с помощью привитой сополимеризации молекулы PEG после кислородно-плазменной обработки.

- Постоянное покрытие, препятствующее запотеванию, включающее растворимый в воде полимер, такой как модифицированный циклодекстрин, содержащий поверхностно-активное вещество, диспергируемый в воде полиуретан или силиконовый олигомер. Легированный оловом оксид индия, осаждаемый напылением металла или электродуговым напылением, низкотемпературной плазменной полимеризацией гексаметилдисилоксана.

- Эластомерные покрытия для эластомеров: Lord предлагает жидкие покрытия на основе гидрогенизированного нитрилового каучука (HNBR), фторэластомеров (FKM) или акрилат этиленового каучука (AEM) для придания стойкости поверхности других эластомеров.

Нанесение окраски, печати, металлизации, покрытий часто является техническим и экономным средством повышения эксплуатационных характеристик основного полимера за счет расширения его свойств, а также свойств покрытия, которое произведено из совсем другого полимера. Нанесение покрытия является дополнительной технологией компаундирования, которая позволяет получать свойства поверхности, которые полностью отличаются от свойств основного материала и наоборот.

Основные трудности связаны с адгезией к детали, которую необходимо защищать на протяжении всего срока эксплуатации, а для обеспечения этого необходима хорошая химическая и физическая совместимость со свойствами детали. Обработка поверхности с помощью механических, химических, физических и даже биологических средств используется для усиления адгезии материалов, которые плохо поддаются соединению.

К новым тенденциям относятся:
- Замена воспламеняемых и вредных растворителей и утилизация химических веществ. Покрытия на водяной основе и порошковые покрытия являются основными применяемыми формами.

- Привитая сополимеризация мономеров после создания участков для химических реакций с помощью первичной обработки поверхности. Метод настолько же универсален, насколько широк выбор мономеров.

- Прямое осаждение другого полимера, например, такие быстро распространяющиеся технологии, как IMD, FIM, CCM для декорирования и/или придания твердости поверхности.

- Высокотехнологическое осаждение покрытий для фторполимеров, PEEK...

Майкл Байрон,
http://www.specialchem4polymers.com