Простые вопросы и неопределенные ответы
Что такое гидрогели? Ответ, который гласит, что гидрогели это коллоидные гели, в которых средой является вода, не является удовлетворительным, и немедленно влечет за собой возникновение второго вопроса, 'А что такое гель?', а также третьего, 'Что такое коллоидный?'
На эти очень простые вопросы можно получить самые различные ответы, в большей или в меньшей степени научные или буквальные, и в большей или в меньшей степени неясные, уклончивые или двусмысленные. Проявим храбрость, и сформулируем некоторые положения, которые полностью открыты для дискуссии:
- Коллоиды или коллоидные системы, или коллоидные растворы, или коллоидные дисперсии представляют собой смеси среды и дисперсной фазы, разделенной на маленькие частицы, которые называются коллоидными частицами. К числу хорошо знакомых нам коллоидов относятся туман, гомогенизированное молоко... Хотя и не существует четко обозначенных границ размеров, обычно коллоидные частицы имеют размер порядка от 1 до 100 нм или даже 1000 нм. Если все частицы примерно одного размера, система называется монодисперсной; в обратном случае системы будут гетеродисперсными. Если же имеет место наличие частиц со многими размерами, система называется полидисперсной.
- Коллоидные гели представляют собой смесь среды и дисперсной фазы, которая, возможно, поглотила некоторую часть этой среды, что дало нам полутвердый материал, такой как желе, с определенным (обычно довольно небольшим) напряжением пластического течения и свойствами, промежуточными между свойствами раствора и свойствами тонкодисперсной суспензии.
- Гидрогели представляют собой коллоидные гели, средой которых является вода, а дисперсная фаза частично соединилась с водой с образованием желеобразного материала. В число знакомых нам гидрогелей входит крахмал. По своей сути гидрогели гидрофильны (т. е. любят воду) благодаря многочисленным полярным группам, или же иногда амфифильны (состоят из гидрофильных и липофильных структур, любящих воду и масла). Поглощение воды и его кинетика могут контролироваться за счет выбора химической структуры, степени сшивания и вспенивания. В зависимости от целевого конечного применения, поглощение воды может быть от десятых процента до увеличения объема в несколько сотен раз. Как и большинство полимеров, гидрогели можно вспенивать, что позволяет усилить поглощение влаги за счет капиллярности. Для определенного гидрогеля, разбухание и стабильность зависят от содержания ионов в воде.
- Коллоидным электролитом называют электролит, дающий ионы, из которых хотя бы один коллоидного размера. Таким образом, в данное понятие включаются коллоиды с ионной ассоциацией, а также полиэлектролиты.
- Полиэлектролит представляет собой макромолекулярное вещество, которое при растворении в воде или ином ионизирующем растворителе, распадается с образованием поликатионов или полианионов вместе с соответствующим количеством ионов с небольшим зарядом и противоположным знаком. Полиэлектролит может быть поликислотой (например, полиакриловой кислотой), полиоснованием, солевой формой полиэлектролита, полиэфиром (полиметилакрилат) или полиамфолитом.

Некоторые специфические параметры коллоидных гелей
Обладая особой структурой, гидрогели, в результате, обладают и особыми свойствами. Например:
- Коллоидные частицы крупнее молекул, и коллоиды не просачиваются через полупроницаемую мембрану;
- Коллоидные частицы рассеивают свет, что известно как эффект Тиндаля;
- Коллоидные частицы находятся в постоянном движении, которое называется броуновское движение. Оно позволяет частицам оставаться в суспензии;
- Высокодисперсные коллоидные частицы имеют большую поверхность, способствующую высокому уровню поглощения. Этот параметр можно контролировать за счет ограниченного сшивания, что одновременно повышает и устойчивость геля к механическим воздействиям;
- В дисперсии или эмульсии какого-либо маслянистого или жирного химического вещества в водной среде, коллоиды могут создавать защитное покрытие вокруг дисперсной фазы, получающей стабильность эмульсии или дисперсии. Естественным примером является натуральный латекс.
- Коллоидные частицы в некоторой степени воздействуют на температуру кипения, температуру замерзания и т. д. раствора;
- Когда частицы коллоида поглощают ионы и получают электрический заряд, один и тот же для всех частиц (либо положительный, либо отрицательный), это создает эффект отталкивания. При применении электрического потенциала, заряженные частицы перемещаются к электродам с противоположными зарядами, этот процесс называется электрофорезом.
- Если заряды частиц нейтрализуются другим коллоидом или раствором с противоположным зарядом, нейтрализованные частицы притягиваются друг к другу, они коагулируются и выпадают в осадок из суспензии.
- Некоторые гели тиксотропны, являясь твердыми в расслабленном состоянии, и свободно текучими при воздействии напряжения, сдвига, встряхивания или прочего вмешательства. Тиксотропное поведение обратимо. В число наиболее распространенных тиксотропных гелей входят некоторые краски.
Эти специфические свойства и обусловливают основные применения гидрогелей.

Почему следует использовать гидрофильные полимеры?
Существует несколько причин для использования гидрофильных полимеров на поверхности или в основном составе. На Рисунке 1 показаны некоторые общие способы на основе поглощения воды, возможно, на основе одного или нескольких специфических свойств, таких как, например, прозрачность и проницаемость для кислорода для мягких контактных линз, которые производятся из силиконовых гидрогелей, температура перехода в другой состояние для систем контролируемого введения лекарственных препаратов и умных материалов.

Некоторые применения гидрофильных полимеров.

Гидрофильные и... гидрофильные полимеры
Как можно видеть на приведенном графике 'Поглощение воды', товарные и конструкционные термопластические материалы поглощают мало воды, даже притом, что хорошо известные конструкционные пластмассы, такие как полиамиды или полиимиды, могут поглощать до нескольких процентов воды.

Поглощение воды.

Поэтому для получения более высокого поглощения воды необходимо использовать специальные семейства химических веществ. Некоторые из этих полимеров являются промышленными, другие имеют ограниченное специальное применение или же являются экспериментальными. Можно перечислить, не претендуя на то, чтобы дать исчерпывающий перечень:
1) Акриловая кислота и ее производные:
- Полиакриловая кислота - PAA
- Полиметакриловая кислота
- Полибутилкрилат
- Полиакрилаты натрия и калия
- Гидроксиэтилметакрилaт
- Глицерометакрилaт
- PAA, модифицированный полиэфиром.

Полиакриловая кислота и соли.

2) Полиакриламид и производные:
- Полиакриламид
- p(N,N-диметил акриламид)
- p(N-изопропилакриламид) - p(NIPAAm).

Полиакриламид.

3) Поливинилспиртовые или PVAL.

Поливинилспиртовые.

4) Пиридин и прочие азотные производные:
- p(винилпирролидон) или PVP.

Поливинилпирролидон.

- p(винил-N-метилпиридиний йодид)
- p(2-винилпиридин)
- p(2-винилпиридиний бромид)
- p(винилпиридин кватернизированный алкилбромидом)
- p(аллиламин) гидрохлорид
- p(N-винилацетамид).

5) Целлюлозные производные:
- карбоксиметилцеллюлоза
- гидроксипропилцеллюлоза – HPC.

6) Различные оксигенированные производные:
- p(винилацетали)
- p(винилбутирал)
- p(метилвинилэфир).

7) Оксиды:
- полиэтиленоксид
- гидроксизавершенные PEO
- метоксизавершенные PEO,
- фенилзавершенные PEO.

8) Гликоли:
- p(этиленгликоль) или PEG
- p(пропиленглиголь)
- полисахариды
- p(мальтотриоза)
- мальтоолигосахариды
- декстраны (полисахариды с разветвлением)
- пуллулан (линейный полисахарид).

9) Кислоты:
- p(стиролкарбоновая кислота)
- p(стиролсульфокислота)
- p(Na соль стиролсульфокислоты).

10) Сополимеры:
- PVAL-сополимер полиакриловой кислоты
- этиленвиниловый спирт или EVAL или EVOH
- эпокси-акрилaты
- силикон-полиэтиленгликоль
- PA-PEO
- PUR-PEO
- PBT-PEO
- изобутилен-малеино-ангидридный сополимер
- PS-блок-p(4-винилпиридин)
- PS-дивинилбензин - PS-DVB
- p(изопрен)-b-p(2-винилпиридин)
- p(бутадиен)-b-p(4-винилпиридин)
- PMMA-b-p(2-винилпиридин)
- Полигидроксиэтилметакрилат
- AAEM-винилкапролактам - AAEM-VCL
- p(t-бутил метакрилат)-b-p(2- винилпиридин)
- p(t-бутил метакрилат)-b-p(4-винилпиридин)
- p(t-бутил акрилат)-b-p(2-винилпиридин)
- p(2-винил пиридин)-b-p(4-винилпиридин)
- полиэтилен-b-p(2-винилпиридин)
- полиэтилен -b-p(4-винилпиридин)
- полиэтилен/ангидрид малеиновой кислоты.

11) Трехблочные сополимеры:
- p(2- винилпиридин)-b-PS-b-p(2- винилпиридин)
- p(4- винилпиридин)-b-PS-b-p(4- винилпиридин)
- p(2-винилпиридин)-b-PMMA-b-p(2- винилпиридин)
- p(4-винилпиридин)-b-PMMA-b-p(4- винилпиридин)
- p(2-винилпиридин)-b-p(t-бутилакрилaт)-b-p(2- винилпиридин)
- p(4-винилпиридин)-b-p(t-бутилакрилaт)-b-p(4- винилпиридин)
- PEO-b-PS-b-PEO
- PS-b-PEO-b-PS.

12) Природные полимеры:
- крахмал
- альгинаты
- казеин
- желатин
- каррагенан...

Как сделать полимер гидрофильным
Мы рассмотрели некоторые гидрофильные по своей природе полимеры и сополимеры, которые образуются в результате полимеризации гидрофильных, и липофильных последовательностей. Существуют и другие возможности. Здесь можно рассмотретьr:
1) Изменение полимера за счет химической обработки, такой как гидролиз, проведение привитой сополимеризации с гидрофильными мономерами... Например:
- PVAL получается гидролизом поливинилацетата
- EVAL (или EVOH) получается гидролизом EVA.
- Привитие диметилметакрилата к натуральному каучуку, полибутадиену, полистирольным латексам
- Привитие PEG к силикону после O2-плазменной обработки для штамповки.
- Привитие PVP на кремниевые пластины.
В любом случае свойства, в основном, зависят от гидролиза или степени привитой сополимеризации.
2) Создание сплава с высоко гидрофильными полимерами... Например:
- Сплавы каучука и гидрофильных полимеров для создания рецептур для гидроразбухающей герметизации.
- Модифицированные TPE.
3) Введение гидрофильных добавок, но они часто амфифильны, поскольку необходимо иметь концевое завершение совместимое с полимером, который будет обрабатываться, и гидрофильную переднюю часть, совместимую с водной средой.
4) Поверхностное покрытие гидрофильной пленкой. Например:
- Привитая сополимеризация PAA, PVP и т. д. на поверхность полиэтилена, термопластического полиэфира, полиамида 12, PEBA, PTFE для улучшения коэффициента трения катетеров и прочих медицинских устройств.
- Распыление составов из PVP.
- Низкотемпературная плазменная полимеризация гексаметилдисилоксана.
- Гидрофилизация штамповки из PDMS с помощью привитой сополимеризации молекулы PEG после O2-плазменной обработки.

Какие применения?
Трудно провести разграничительную линию между чисто гидрофильными и чисто амфифильными полимерами. Приведенные ниже применения могут совпадать там, где речь идет об амфифильных полимерах.
- Гидроразбухающая герметизация для подземных работ.
- Мягкие контактные линзы.
- Доставка препаратов, бактерицидных веществ и веществ, передающих запахи...
- Умные материалы, реагирующие на определенные воздействия.
- Биокаучуки.
- Продукты для ухода.
- Полимерные добавки:
-- модификаторы реологии.
-- добавки, снижающие объемные усадки.
-- антистатики.
-- средства против запотевания.
- Стабилизаторы для эмульсий типа "масло в воде".

Полимеры не являются физически и химически неактивными и безразличными по отношению к окружающей их среде. По своей химической структуре они родственны или чувствительны по отношению к воде, липидам или и тем, и другим. В действительности, здесь все не так-то просто, и надо пройти долгий путь, чтобы рассмотреть все теоретические возможности: гидрофильные, гидрофобные, олефильные или липофильные, а также амфифильные. Итак, практическая граница является крайне размытой.
Для производства устойчивых гидрогелей необходимо:
- использовать специальные химические структуры,
- сшивать их до такой степени, чтобы образовывалось подходящее соотношение между абсорбцией и механической прочностью,
- возможно, вспенивать их для увеличения поглощения воды за счет капиллярности.
Применения следующие: промышленное, фармацевтическое, медицинское, бытовое или высокотехнологичное, надо пользоваться их гидрофильностью и способностью поглощать воду для производства сверхабсорбирующих материалов, гидроразбухающей герметизации, мягких контактных линз, биополимеров, матриц по доставке действующих веществ лекарственных препаратов, тиксотропных добавок, коллоидных защитных веществ, антистатиков, увлажняющих веществ и многого другого. В следующих статьях мы более подробно рассмотрим применения.

Майкл БАЙРОН
http://www.specialchem4polymers.com