В предыдущей статье рассматривались общие вопросы, а в этой мы рассмотрим примеры использования свойств универсальности, эффективности, а также некоторые специальные свойства веществ, улучшающих обрабатываемость, и аналогичные добавки, которые также оказывают косвенное воздействие на текучесть и другие параметры, повышающие энергосбережение.

Энергосбережение уменьшает загрязнение и снижает потребление топлива, экономя, таким образом, деньги и улучшая окружающую среду. Переработка промышленных полимеров требует потребления энергии при реализации каждой технологической операции, в особенности, при формовании и экструзии... Энергопотребление зависит от реологии, температуры и давления обработки, а также производимого литьевым формованием или экструзией количества полимеров.

В предыдущей статье рассматривались общие вопросы, а в этой мы рассмотрим примеры использования свойств универсальности, эффективности, а также некоторые специальные свойства веществ, улучшающих обрабатываемость, и аналогичные добавки, которые также оказывают косвенное воздействие на текучесть и другие параметры, повышающие энергосбережение.

Статья не претендует на то, чтобы быть исчерпывающей. Мы рассмотрим полимеры с низкой молекулярной массой, вещества, снижающие молекулярную массу, вещества, повышающие обрабатываемость полимеров (PPA), воски, полиэтиленовые олигомеры, модифицированный полиэтилен, полипропилен, металлоценовый полиолефин, жидкие полимеры, силоксаны, фторполимеры, CBT, внутренние и внешние смазочные вещества, пластификаторы (сложные эфиры, неорганические масла, растительные масла и их производные, реактивные, устойчивые), мыла и прочие производные жирных кислот, неорганические добавки (наполнители, нитрид бора), титанаты, комплексы....
Приводимые ниже фактические данные являются лишь примерами, на рынке имеются и многие другие добавки.

Выберите нужную марку нужного семейства
Все семейства полимеров реализуются на рынке в виде нескольких марок, отличающихся друг от друга по вязкости, для получения одних и тех же или несколько отличающихся свойств. Приведенный ниже рисунок 'Вязкость EPDM-в зависимости от-соотношения E/P' показывает на примере каучуков EPDM зависимость между вязкостью и соотношением этилена и пропилена. Можно привести целый ряд значений вязкости:

Вязкость твердых марок находится в диапазоне от 35% до 100% от среднего значения примерно одинакового соотношения E/P.

Жидкие марки с тем же или различным соотношением E/P имеют значения вязкости значительно ниже по сравнению с твердыми EPDM.

Вязкость EPDM-в зависимости от соотношения-E/P.

За счет выбора и/или смешивания нужных марок смогли получить твердый компаунд с низкой вязкостью, например, ML(1+4) при 125°C в 47 для твердости по Шору А 89.

Существуют также легко обрабатываемые марки для товарных и конструкционных термопластов, таких как: полиэтилены, поликарбонаты, полиэфиры и т. д.

Сопоставляли традиционные марки полиэтилена и легко обрабатываемого полиэтилена, используемые для экструзии экструзионно-раздувных пленок. В зависимости от типа традиционного полиэтилена энергосбережение с использованием EPPE может колебаться от 10% до 28%. На приведенном ниже графике 'Энергосбережение в зависимости от марки PE' показано энергосбережение при нагревании, эксплуатации, а также в целом. Нетрудно заметить, что на нагревание расходуется небольшое количество энергии, на эксплуатацию идет несколько больше, но, в целом, самое низкое энергопотребление для EPPE.

Энергопотребление в зависимости от марок PE.

Натуральный PA6 быстрого цикла от компании Grupo Repol позволяет получать более высокую производительность при более низких температурах, экономить энергию и затраты на обработку. Этот полиамид подходит для любого сектора промышленности, включая производство товаров, вступающих в контракт с пищевыми продуктами; его можно легко окрашивать в любой цвет.

Использование веществ, повышающих обрабатываемость полимеров - РPA
Большое количество полимеров, от традиционных восков до усовершенствованных или экзотически функционализированных полимеров, может добавляться к рецептурам, созданным на основе другого полимера, для того, чтобы улучшить обработку. Приведем некоторые примеры, не претендуя на то, чтобы они были исчерпывающими:
- Воски, которые использовались уже на протяжении длительного времени. Они могут быть натуральными или синтетическими.
- Гомополимеры и сополимеры полиолефинов, полиэтилена или полипропилена, возможно оксидированные или функционализированные малеиновым ангидидом и т. д.

Полиолефиновые пластомеры с низкой молекулярной массой (POP) могут добавляться к другим пластмассам, термопластическим олефинам (TPO) или термопластическим вулканизированным каучукам (TPV) или к стирол/этилен/бутиленстиролу (SEBS), для повышения свойств текучести без снижения ударопрочности. При испытаниях TPO добавление 5 - 7% POP может повысить производительность на 15%. В Таблице 1 даны два примера POP (AFFINITY от Dow).

Таблица 1: Примеры свойств POP.

EXCEREX от Mitsui Chemicals представляет собой вещество, повышающее обрабатываемость на основе технологии использования металлоценового катализатора. Оно существенно повышает производительность в целом ряде областей, позволяя получать скорость обработки на 30% выше; температура становится на 30°C ниже, а также создается соответствующая экономия энергии и затрат.

FUSABOND® AEB-560D от DUPONT представляет собой химически модифицированный этиленакрилатный сополимер, предназначенный для эффективной модификации и улучшения текучести при формовании.

Добавки, повышающие обрабатываемость полимеров (PPA), такие как DYNAMAR, являются многоцелевыми экструзионными добавками, которые могут использоваться в целом ряде термопластических смол, включая LLDPE, mLLDPE, HDPE, LDPE, EVA, полипропилен, PVC, акриловую смолу, нейлон, термопластический полиэфир, полистирол. В число преимуществ входит повышенная производительность и энергосбережение, снижение отложений головки, снижение обратного давления.

Жидкие каучуки, такие как полибутадиен, EP(D)M, деполимеризованный натуральный каучук (DPNR), бутиловый каучук... Например:
- От 5 до 20 частей DPNR, добавленного к стандартным каучукам, таким как полихлоропрен, EPDM, полибутадиен, SBR, акрилонитрил-изопрен, снижают вязкость, энергопотребление и риск пригорания, что сокращает количество отходов. Поскольку DPNR отверждается с традиционным эластомером, это постоянный пластификатор.

- Жидкий бутиловый каучук действует как реактивный пластификатор для традиционного бутилового каучука, повышая смешиваемость компаунда, снижая вязкость и энергопотребление без ущерба для газовой проницаемости. Он стойкий, поскольку отверждается с традиционным бутилом.

- Transpolyoctenamer используется (до 20 фунтов в час) в натуральном каучуке, снижая ML(1+4) при 100°C на значение, доходящее до 40% в зависимости от продолжительности смешивания.

- Добавки для повышения обрабатываемости фторполимеров (PPA), такие как Viton® FreeFlow™ Z-100 и Viton® FreeFlow™ Z-200 от DuPont Dow Elastomers, можно использовать при производстве экструзионно-раздувной пленки, литой пленки, а также экструдированной трубы, провода и кабеля. Оптимальное использование модифицированных фторэластомеров может сэкономить энергозатраты, повысить производительность и качество продукции без повышения затрат, а также обеспечить хорошие эксплуатационных характеристики большинства проблемных смол.

- PolymersNet Co. Ltd. предложила смолу CBT® (Cyclics Corp.), модифицированную поликарбонатом, с улучшенным свойствами формования за счет увеличения вязкости расплава на 30-50%, или более, при сохранении хороших механических свойств. Первым применением является переносная карта с цифровой памятью, но потенциальными применениями являются, например, внутренние и внешние компоненты мобильных телефонов, электронные и автомобильные детали. Добавление смол CBT также дает преимущество лучшей дисперсии красителя, добавок и армирования.

Пластификаторы на основе сложных эфиров
Здесь можно разграничить фталатные и не фталатные вещества.

Фталаты: Диэтилгексил (также называемый диоктил) фталат DEHP (или DOP) в промышленном отношении является самым важным, он широко используется для пластификации PVC. Существует также множество других производных, таких как:
- алифатические углеводороды: диметил, диэтил, дипропил, дибутил, дипентил, дигексил, диизогептил, динонил, диизононил...
- алифатические/ароматические углеводороды: бутилбензил...
- ароматические углеводороды: дибензил...

Не фталаты:
- Фосфаты: триоктилфосфат, октилдифенил, крезилдифенил, трикоезил
- Себацинаты: дибутил, диоктил, дибутоксиэтоксиэтил...
- Адипаты диоктил, диизодецил, дибутоксиэтоксиэтил...
- Азелаинаты: диоктил ...
- Глутараты: диизодецил, дибутокисэтоксиэтоксиэтил...
- Формиаты, гексоаты, капраты, каприлаты, таллаты, тримеллитаты, трицитраты...
Так, например, полиэфир глутарат может снизить вязкость по Муни на 57% при добавлении 20 фунтов в час к компаунду HNBR.

Устойчивые и безопасные пластификаторы
Так же, как и традиционные пластификаторы, устойчивые и безопасные пластификаторы могут облегчать обработку, экономить энергию и повышать эластичность готового продукта. Например: компания Danisco получила разрешение на использование и реализацию своего пластификатора на основе растительного масла Grindsted® Soft-N-Safe в странах Европейского Союза. Изготовленный из полностью затвердевшего касторового масла и уксусной кислоты, он пригоден для использования в целом ряде применений, имеющих контакт с пищевыми продуктами. В Danisco заявляют, что он не имеет вкуса и запаха, и что он способен подвергаться полному биологическому разложению. Пластификатор можно непосредственно использовать при производстве пластмассы, для этого не требуется никаких изменений оборудования.
В Научном комитете Европейской Комиссии по токсичности, экотоксичности и окружающей среде (CSTEE) считают, что "оценка риска дала достаточные основания для того, чтобы считать, что игрушки, пластифицированные с помощью ацетилтрибутилцитрата (ATBC), дети могут спокойно брать в рот".
Hexamoll Dinch представляет собой циклогександикарбоновую кислоту на основе диэфира, которая производится как устойчивый пластификатор компанией BASF. Разработка этого пластификатора для мягких компаундов PVC предназначалась для чувствительных применений, таких как медицинские устройства, которые были испытаны на безопасность и не дали никаких побочных воздействий или параметров, которые могли бы быть признаны опасными для людей.

Нефтяные масла

На рынке реализуются три типа нефтяных масел:
- Парафинистые
- Нафтеновые
- Ароматические
Некоторые масла могут быть просачивающимися, обесцвечивающими и/или создающими пятна. Нефтяные масла плохо подвергаются биологическому разложению, они могут вызывать раздражение, коррозию, быть вредными или канцерогенными. Рафинированные пластифицирующие масла могут быть менее токсичными или совсем не токсичными, но все же они плохо подвергаются биологическому разложению. Рецептуры промышленных масел не такие строгие, и классификация основывается только на общих тенденциях (см. Таблицу 2).

Таблица 2: Примеры классификации масел.

Приведенный ниже график 'Вязкость по Муни в зависимости от масла' дает примеры воздействия различного содержания одного и того же масла на одну и ту же рецептуру армированного EPDM.

Вязкость по Муни в зависимости от масла.

Мыла
Мыла использовались длительное время, но сегодня актуальны неметаллические или низко-металлические системы смазок, например: SXT 2000 и SXT 3000 от FERRO Corp., которая предлагает экструдеры для производства композитов из древесины и пластмассы (WPC):

- Существенно повышается производительность (почти в 1.5 раза по сравнению с традиционной производительностью, как показывают испытания некоторых заказчиков).
- Снижаются значения давление расплава и температуры обработки.
- Уменьшается вязкость.
- Экономия переменных затрат несмотря на затраты на добавку.

Внутренние смазочные вещества
Внутренние смазочные вещества могут функционировать в качестве веществ, улучшающих вязкость расплава, и повышающих производительность, в также средств, облегчающих разъем пресс-формы. Воздействие смазочных веществ Incromold & Incromax на технологические параметры полипропилена, армированного карбонатом кальция, или термопластического полиэфира, при таком низком содержании, как 0.25%, Incromold может дать:
- Повышение производительности на 10 - 30% в зависимости от скорости вращения шнека.
- Уменьшение усилия для разъема пресс-формы на 30 - 60% в зависимости от полимера и технологии.

Силоксаны
Силоксан, диспергированный в полимерном сырье, смазывает его, и позволяет выбирать одну из нескольких возможных стратегий: снижение энергопоглощения или снижение температуры пластификации, что снижает потребление тепловой энергии. Для экструзии и литьевого формования был проведен эксперимент (см. Таблицу 3).

Таблица 3: Экструзия полипропилена, модифицированного силоксаном.

Эксперименты с литьевым формованием показали, что длина спирали, которая впрыскивается в спиралевидную форму, увеличивается на 30 - 35 % за счет добавления 0.3 % силоксана в полипропилен.

Неорганические наполнители
Добавление ограниченного количества стеклянных шариков может уменьшить вязкость эпоксидной смолы на 20%.

Тальки могут действовать как вещества, улучшающие обрабатываемость, и как внутренние смазочные вещества.

Компания Saint Gobain Advanced Ceramics предлагает CarboGlide Boron Nitride в качестве вещества, повышающего обрабатываемость, для производства полиэтиленовой экструзионно-раздувной пленки. При концентрации всего в 100 промилле добавка улучшает экструзию и экономит энергию за счет:
- Повышения производительности;
- Снижения температур обработки;
- Снижения значений давления;
- Снижения коэффициента трения.

В Таблице 4 (Saint Gobain Advanced Ceramics) даны некоторые рабочие параметры полиэтиленовой экструзионно-раздувной пленки при содержании нитрида бора 100 промилле.

Таблица 4: Примеры некоторых рабочих параметров полиэтиленовой пленки с нитридом бора

Так, например, ChipCoolers использует небольшое содержание нитрида бора для повышения свойств текучести своего компаунда с рассеянием тепла на основе силоксана и серебра.

Органические наночастицы изменят реологию конструкционных термопластов
Компания BASF добавляет органические наночастицы (диапазон размеров 50 нм – 300 нм) для улучшения эксплуатационных характеристик текучести своего Ultradur PBT, сокращая продолжительность цикла на 20%. Более низкая вязкость означает, что формовщики могут использовать меньшее давление при инжекции и удержании, или же можно снизить температуру и сократить время удержания. В области производства автомобильных и электрических деталей продолжительность цикла сокращается, по крайней мере, на 20%, что позволяет окупить наценку на материал, составляющую 10%.

Усовершенствованные комплексы веществ, повышающих обрабатываемость
Нередко для оптимизации технологии и свойств необходимы усовершенствованные комплексы смазочных веществ, веществ повышающих обрабатываемость и т. д. Приведенный ниже график 'Производительность в зависимости от смазочного вещества' показывает производительность экструзии композита из древесины и пластмассы (WPC), изготовленного из полипропилена наполненного на 50% древесной мукой, с добавлением в состав от 1 до 2% STRUKTOL® SA-0012. При такой небольшой концентрации производительность увеличивается на 67%, общие затраты снижаются на 7%, а эстетические свойства повышаются.

Производительность в зависимости от смазочного вещества.

В некоторых отдельных исследованиях PLASTONE CONCENTRATES от POLYONE продемонстрировала уменьшение продолжительности цикла на 5 - 17 процентов при соответствующем энергосбережении.

Вещество, повышающее обрабатываемость, от Axel Plastics Research Laboratories Inc. MoldWiz INT-34DLK использовалось производителем для того, чтобы избавиться от перекоса, который возникал при формовании крупных деталей из ABS. Вместо того, чтобы снизить скорость инжекции, добавляли 0.3% MoldWiz INT-34DLK в смолу ABS, и решили проблему, получив возможность ускорить цикл впрыска, снизить энергозатраты и сэкономить на конечных затратах.

Nylostab S-EED от Clariant копирует структуру полиамида, улучшая обрабатываемость найлонов и стабильность расплава. Во время экструзии полиамида добавление 0.3% of Nylostab S-EED позволяет уменьшить ток двигателя на 30% для времени удержания, превышающего 5 минут. Кроме того, повышается теплостойкость.

Энергия является важной составляющей общих затрат на промышленные товары. Международная экономическая конкуренция, давление со стороны развивающихся стран, растущие цены на энергоносители, а также экологическое законодательство и требования не дают компаниям экономить на затратах, в особенности, в области энергопотребления. Энергопотребление зависит от реологии, температуры и давления обработки, а также установок и инструментария. Без каких-либо дополнительных капиталовложений использование добавок способствует энергосбережению за счет снижения вязкости, коэффициента трения, усилия отпускания и количества отходов.

Выбор здесь большой, начиная с выбора нужной марки соответствующего семейства полимеров. Предлагаются пластмассы и каучуки с различными молекулярными массами и химическими архитектурами, которые оказывают большое влияние на реологию и поведение расплава. Кроме основного способа, существует еще способ с добавлением целого ряда активных химических веществ или усовершенствованных комплексов, предназначенных для специальных применений.

На основании данных приведенных примеров диапазон экономии энергии или вязкости составляет от 5 до 60% при среднем значении 32%. На приведенном ниже графике 'Энергосбережение - Распределение' показано распределение экономии энергии и вязкости на основании данных приведенных ранее примеров.

Энергосбережение-Распределение.

Несмотря на то, что эти данные, несомненно, представляют интерес, необходимо рассмотреть и возможные побочные воздействия на непосредственные и долговременные свойства.

Майкл Байрон,
http://www.specialchem4polymers.com