При использовании для некоторых применений краски на водной основе имеют длинную и успешную историю существования, но их значительно более широкое распространенние было стимулировано двумя факторами: вопросами, связанными с экологическим законодательством, и низкой стоимостью воды в качестве растворителя. В настоящее время системы на водной основе (точно так же, как и их более ранние предшественники) могут дать преимущества для целого ряда применений, а также для ряда эксплуатационных характеристик по сравнению с использующей растворители технологией, и в большом количестве различных ситуаций.

Как производители красок справляются с проблемами, внутренне присущими технологии на водной основе? Являются ли эти недостатки фундаментальными и обязательными, или же 'фундаментальные недостатки', в основном, возникают из-за недостатка воображения? В этой статье мы пытаемся дать ответ на эти вопросы.

Раздвигая границы
По имеющимся оценкам в экономике стран Запада почти 90% общего объема красок типа DIY («сделай сам») являются в настоящее время красками на водной основе. Вне этого поля картина очень пестрая. Покрытия на водной основе успешно доминируют на рынке красок для внутренней покраски стен, а также внешних покрытий каменных сооружений, но в других областях им приходится конкурировать с системами с веществами высокой твердости, не содержащими растворителя и способных подвергаться радиационному отверждению, которые представляют собой не наносящие ущерба окружающей среде и соответствующие всем постановлениям покрытия.
Некоторые проблемы, связанные с использованием покрытий на водной основе, считаются неизбежными, но некоторые из них, которые также казались неизбежными, оказались, в конечном итоге, преодолимыми. Итак, каковы же перспективы преодоления этих предполагаемых границ?

Вспенивание по сравнению с увлажнением: конец парадокса?
Двумя наиболее хорошо известными и почти универсальными проблемами, которые ограничивают рабочие параметры красок на водной основе, являются вспенивание и плохая адгезия. Обе они возникают по одной и той же причине: у воды значительно более высокое поверхностное натяжение, чем у любого другого растворителя, используемого для изготовления покрытий. Растворы имеют тенденцию вступать в конфликты друг с другом, поскольку высокоэффективные поверхностно-активные вещества, которые повышают способность к адгезии часто являются прекрасными вспенивателями, в то время как противовспенивающие вещества могут стать причиной возникновения проблем с увлажнением поверхности, и многие из них медленно выводятся из строя во время хранения жидкой краски поверхностно-активными веществами.
Последниее разработки в области молекулярного инжиниринга позволили создать многочисленные типы сложных поверхностно-активных веществ, которые способны усилить и контроль вспенивания, и увлажнение подложки. Общим для всех этих материалов является то, что две или более частицы поверхностноактивного вещества прочно связаны в одну молекулу, и противовспенивающее воздействие реализуется на молекулярном уровне, а не зависит от размера частицы противовспенивающего вещества. Стабильность при хранении также повышается за счет того, что противовспенивающее воздействие более не зависит от сохранения оптимального размера частицы. Самые простые типы, которые называются 'гемини ПАВ' включают две молекулы поверхностно-активного вещества, связанные молекулой спейсера. Другие компании предлагают более сложные 'звездные' молекулы и дендримеры.

Улучшение проникновения и связывания подложки
Тесно связана с проблемой увлажнения подложки и проблема ограничения проникновения эмульгированных смол в пористые подложки, хотя основной причиной этого является тот факт, что размер частиц эмульсии значительно превышает размер самих молекул. Алкиды на водной основе с их небольшим размером молекул и медленным закреплением окислением, часто вводятся в состав эмульсионных красок для улучшения проникновения лаков для дерева, хотя это делается за счет времени высушивания.
Одним из способов преодоления проблемы с размером частиц является использование стирол-акрилатной смолы, частицы эмульсии которой включают алифатический углеводород, который является настоящим растворителем для смолы. По мере того, как вода испаряется, образуется краска с высоким содержанием твердых частиц и на основе растворителя. По имеющимся данным, покрытия на основе этого продукта проникают в пористые каменные стены на вдвое большую глубину по сравнению с традиционными акриловыми эмульсиями, а, в результате, повышается адгезия. Для использования системы не нужны дополнительные коалесцирующие растворители, и можно создавать рецептуры красок с содержанием летучих органических соединений 75 г/л или менее.
Были разработаны алкидные/акриловые гибриды, в которых ядро из алкидной смолы защищено в период хранения акриловым слоем, который, тем не менее, позволяет (нерастворимому в воде) алкиду проникать через деревянные подложки после высушивания и отверждаться окислением. Современный вариант этой технологии страдает от неудачного сочетания ограниченного времени влажности краев и слишком длительного периода высыхания покрытия по всей толщине слоя. Тем не менее, сообщается, что разработано усовершенствованное высушивание для модификации, в которой вторичные гидроксильные группы присутствуют в эфирных связях алкидов.
Если невозможно улучшить проникновение полезной альтернативой является усиление адгезии. Изоцианаты способны создавать ковалентную связь с гидроксильными группами на поверхности дерева, и этот процесс может улучшить адгезию грунтовочных покрытий древесины. Тем не менее, когда изоцианаты добавляют в системы на водной основе, они немедленно начинают реагировать, поэтому применение этой концепции к грунтовочным покрытиям на водной основе связано с определенными сложностями. Проводились некоторые испытания с использованием накатной системы при непрерывном добавлении изоцианата для того, чтобы свести эти проблемы к минимуму. Панели, покрытые этим грунтовочным покрытием, имели повышенную степень адгезии (особенно влажной адгезии). Это улучшение адгезии сохранялось при нанесении на грунтовочное покрытие поверхностного слоя, но после длительного старения различия в эксплуатационных характеристиках были менее заметны. Таким образом, было продемонстрировано, что добавление изоцианата снижает риск быстрого повреждения красочного слоя на объектах с покрытиями.

«Неразрешимые» проблемы с коалесценцией: 1- получение сильного блеска
Хотя нарушения процесса образования пленки могут возникнуть при нанесении покрытий из раствора, этого легко можно избежать с помощью использования соответствующей рецептуры. Проблема становится значительно более сложной при работе с диспергированными смолами на водной основе. Хорошо известно, что коалесценция отдельных частиц требует наличия у них мягкой поверхности, так, чтобы частицы могли сливаться на поверхности, это требование вступает в противоречие со всеобщим стремлением к получению твердой поверхности без следов и отметин. К числу стандартных решений этой проблемы относятся ядерно-оболочечные частицы (более подробно рассматриваемые ниже), летучие коалесценты, реактивные разбавители и использование сшиваемых смол.
Теоретические исследования пролили свет также и на другие проблемы. Если поверхность высушивается быстро, может образоваться поверхностное покрытие из частично коалесцентных частиц, которое препятствует дальнейшему испарению и ведет к неправильному образованию пленки. Понятие числа Пекле (которое используется в гидродинамике) было применено к этой ситуации. Значение возрастает с возрастанием вязкости непрерывной фазы, толщины пленки, скорости испарения и размера частиц. При низких значениях частицы расходятся достаточно быстро (за счет Броуновского движения) для того, чтобы обеспечить однородное высушивание; при высоких значениях они будут притягиваться к поверхности, вызывая преждевременное стирание покрытия.
Дальнейшие исследования тех же ученых показали, что наличие «свободного» поверхностно-активного вещества и других растворимых в воде материалов с низкой молекулярной массой может препятствовать образованию гладкой пленки даже при температурах, намного превышающих температуру перехода смолы в стеклообразное состояние.
Поэтому для нас не должно быть сюрпризом то, что высушиваемые на воздухе поверхностные покрытия на водной основе с сильным блеском очень редко могут соответствовать уровням глянцевости традиционных алкидов, а, если им это удается дымчатость или четкость изображения, как правило, бывают более низкого качества. Последнее исследование проливает свет на эту проблему.
В целом, образование хорошо заметного глянца зависит от шероховатости поверхности и общего коэффициента преломления пленки. Все попытки уменьшить шероховатость поверхности блестящих эмульсий так, чтобы она соответствовала шероховатости поверхности из алкидов, закончились неудачей, даже при наличии низкой окрашенности, высокой толщины пленки и различий в реологии. Электронная микроскопия выявила основное различие: у поверхности алкидной пленки был непрерывный слой смолы, в то время, как частицы двуокиси титана выступали за пределы поверхности эмульсионной краски. Нанесение неокрашенного слоя смолы на водной основе давало уровень блеска, сопоставимый с уровнем блеска алкида, и в этой ситуации на блеск поверхности существенно повлиял коэффициент преломления связывающего вещества (у стирольного акрила более высокий коэффициент преломления, чем у чистого акрила).
Тем не менее, мало кто захочет принять эту концепцию основного покрытия и прозрачного слоя при изготовлении декоративных применений. В настоящее время разработана алкидно-акрилатная смола на водной основе, которая способна образовывать непрерывный слой смолы во время высушивания, а также способна обеспечить блеск и четкость изображения, соответствующие блеску и четкости изображения традиционных алкидов.

«Неразрешимые» проблемы с коалесценцией: 2 – на пути к нулевому содержанию летучих органических веществ
Основным условием, которое необходимо для того, чтобы коалесценция пленки имела место, является то, что поверхность полимерных частиц должна быть достаточного мягкой, чтобы они могли сливаться при контакте пленки. С другой стороны, для того, чтобы противостоять повреждениям, накоплению загрязнений и проникновению растворителя, необходимо иметь твердое покрытие. Если рецептура краски составляется с использованием стандартных дисперсий без коалесцентов, низкая температура перехода в стеклообразное состояние, которая использовалась для получения коалецентного результата в мягких пленках, приводит к созданию мягких пленок, слабой устойчивости к загрязнению и накоплению загрязнений, и повышению риска дефектов образования пленки. Однако на практике уже найдено несколько способов для того, чтобы свести к минимуму или вовсе к нулю последствия этой проблемы и произвести пленку с хорошими свойствами с однокомпонентными высушиваемыми на воздухе красками с содержанием летучих органических веществ близким к нулю.
Простым, но несколько ограниченным подходом является использование эмульсий, таких как винилацетат-этиленовые (VAE) сополимеры, которые гидрофильны от природы. Сама вода действует как сорастворитель во время образования пленки так, что для минимальной температуры образования пленки (MFFT), температура перехода эмульсий VAE в стеклообразное состояние значительно выше (примерно на 8°C), чем у стирольно-акриловых эмульсий. Точно так же обстоят дела в случае с полиуретановыми дисперсиями, присутствие воды в самих эмульгированных частицах способствует достижению коалесценции.
Было разработано несколько коалесцентов с достаточно высокими температурами кипения и низкой летучестью для обеспечения невозможности их законной классификации как летучих органических соединений, хотя трудно ответить на вопрос происходит ли их выброс в атмосферу на протяжении длительного периода времени.
2,2,4-триметил-1,3-пентандиол (1-изопропил-2,2-диметилтриметилэфир изомасляной кислоты) имеет температуру кипения 280°C, что означает, что он не может на законных основаниях классифицироваться как летучее органическое соединение, но может быть классифицирован как таковой в некоторых экологических стандартах.
Archer RC представляет собой коалесцент с нулевым VOC для красителей на водной основе, красок и герметизирующих веществ. Материал изготавливается на основе пропилен гликолевых моноэфиров жирных кислот подсолнечного и кукурузного масел. В нем происходит сшивание во время высушивания вместо испарения, что повышает устойчивость покрытия к воздействиям. В компании Archer утверждают, что продукт нуждается в небольшом изменении рецептуры или вообще в нем не нуждается, поскольку его значение HLB аналогично значению обычного коалесцента TMB (2,2,4-триметил-1,3-пентандиол моноизобутират).
Cognis реализует на рынке в качестве коалесцента EFC-100, пропилен гликолевый моноолеат с очень высокой точкой кипения. В компании заявляют, что, хотя продукт остается постоянно в пленке, он не оказывает большого влияния на твердость и обеспечивает устойчивость к истиранию, напряжению и слипанию, которые, по крайней мере, так же хороши, как стандартные летучие коалесценты. Кроме того, поскольку продукт очень гидрофобен, он изменяет реологию системы, и может в некоторых случаях усиливать блеск.
Еще одним возможным подходом является создание способных подвергаться радиационному отверждению коалесцента и/или части полимерной системы. Камфорохинон является эффективным фотоинициатором для отверждения покрытий при естественном солнечном свете, благодаря своему высокому уровню поглощения примерно в 450 нм. Было продемонстрировано, что некоторые акрилатные мономеры с радиационным отверждением могут использоваться для замены обычных сорастворителей без изменения рецептуры или с незначительным изменением. После отверждения на солнечном свете краски, не содержавшие никакого иного сорастворителя, дали значения твердости на 30% выше чем у традиционной эмульсионной краски с сорастворителями.
Дисперсии полиуретана традиционно производились с использованием N-метил пирролидона в качестве растворителя для того, чтобы удерживать вязкость на управляемом уровне во время полимеризации. NMP остается после того, как полимер эмульгируется и повысит уровень содержания летучих органических соединений. Производители стараются избегать использования NMP исключительно из-за озабоченности относительно его токсичности. В число альтернатив входят: обработка ацетоном (при которой можно затем удалить этот растворитель с высокой точкой кипения) или использование акриловых мономеров в качестве растворителей (с образованием уретаново-акриловых гибридов).
Можно также производить не нуждающиеся в использовании растворителя двухкомпонентные полиуретановые системы на водной основе за счет добавления гидрокси-функциональных реактивных разбавителей при формировании вторичных дисперсий гидроксиакрилатов в качестве полиольного компонента системы.

Защита от коррозии
На первый взгляд использование покрытий на водной основе для защиты от коррозии кажется дикой, ведь, в конечном счете, вода является основным фактором коррозии. Тем не менее, одним из случаев наибольшего успеха при работе с покрытиями на водной основе была разработка технологии катодного электроосаждения; теперь это почти универсальный метод защиты кузовов автомобилей от коррозии. Технология обеспечивает получение слоя контролируемой и достаточно однородной толщины как на видимых, так и на труднодоступных деталях кузова при очень небольшом использовании растворителей и ограниченном расходе краски.
После начальной предварительной обработки, такой как фосфатирование, кузов автомобиля проходит через емкость с покрытием на водной основе, а электрический ток «наносит» покрытие на металл. Покрытия отверждаются в печи после удаления излишков покрытия, которые не вошли в состав образовавшейся пленки. Современные составы нанесения покрытия электроосаждением способны обеспечивать эффективную защиту без использование хроматов свинца, которые традиционно применялись в качестве антикоррозийных красителей.
На более широких рынка антикоррозийных материалов были внедрены прогрессивные усовершенствования. В одном из отчетов из США отмечается, что испытания систем, изготовленных на основе акрила и стирол-акриловых смол в начале восьмидесятых дали плохие результаты, в то время как испытания, проведенные в 2000-2002 гг. дали хорошие результаты для акрилов на водной основе (они превзошли по эксплуатационным характеристикам эпоксиды на водной основе и один из полиуретанов). Испытания показали, что самые лучшие из акриловых составов на водной основе в настоящее время конкурентоспособны по отношению к акрилам и эпоксидам на основе растворителя.

Получение лучших эксплуатационных характеристик, чем у систем на основе растворителя
Некоторые покрытия, которые обладают самой высокой устойчивостью к воздействию внешних атмосферных явлений, изготавливаются на сонове поливинилиденфторида (PVDF), но для использования традиционных технологий с PVDF, как для жидких, так и для порошковых покрытий, необходимо отверждение в печи. Эти покрытия содержат примерно 70% PVDF и 30% акриловой смолы. Они обязаны своими высокими рабочими параметрами формированию взаимопроникающих полимерных сеток (IPN) при обработке в печи. В настоящее время на рынке имеются эмульсионные покрытия из PVDF на водной основе, и сообщается, что с ними можно получать тот же результат без обработки в печи. Основным фактором этой технологии является то, что сами частицы эмульсии должны содержать IPN; эмульсии, изготовленные из ядерно-оболочечных частиц дают высокие рабочие параметры только поле обработки в печи.
 

Сэнди Моррисон,
www.specialchem4coatings.com