Полиуретановые материалы на биологической основе

Наиболее злободневным вопросом конференции по полиуретанам этого года стал вопрос о жестких и эластичных вспененных материалах с увеличенным содержанием компонента на биологической основе. Рассматривались также новинки в области однокомпонентных литых эластомеров, поверхностно-активных веществ и TPU.

С переходом к использованию “более чистых” вспенивающих веществ, ставшим устоявшейся практикой для производства полиуретановых пенопластов, появилась устойчивая тенденция к использованию возобновляемых материалов на биологической основе в качестве исходных сырьевых материалов. Ставится задача сокращения спроса на не возобновляемое ископаемое топливо и производства двуокиси углерода, “газа, способствующего созданию парникового эффекта”, для того, чтобы препятствовать глобальному потеплению. Таковы были важные вопросы, затронутые в технических докладах, представленных в Орландо, Флорида, на недавней 50-й ежегодной конференции прежнего Союза полиуретановой промышленности (API), который в настоящее время называется Центром полиуретановой промышленности (CPI), действующим в рамках Американского Химического Совета.
В целом ряде презентаций рассматривались разработки в области “полиолов на природных маслах”, или NOP, которые производятся из возобновляемых сырьевых материалов, таких как соевое или касторовое масла, и могут использоваться для снижения содержания нефтехимических материалов в рецептурах PUR. По оценкам экспертов отрасли, производство NOP по сравнению с традиционным полиэфиром и полиэфир полиолами создает на 36% меньше выбросов, способствующих глобальному потеплению, использует на 61% меньше не возобновляемой энергии, и требует на 23% меньших затрат энергии в целом.

Соевые бобы и касторовое семя вызывают большой интерес в полиуретановой промышленности в качестве источников новых “зеленых” полиолов для производства жестких и гибких пенопластов и эластомеров. (Фото: Cargill Incorporated)


Во всех представленных на конференцию докладах о NOP подчеркивался растущий интерес со стороны потребителей готовой продукции к производству полиуретановых продуктов, которые не причиняют вреда окружающей среде, в особенности, в области строительства, автомобильной промышленности и рынков хозяйственных товаров. Хотя до сих пор NOP были, в основном, предназначены для производства пенопластовых блоков, уже достигнуты существенные успехи в деле разработки NOP, которые можно легко включать в более интересные рецептуры для формованных и жестких пенопластов.
С другой стороны, имеются инициативы Федеральной службы по закупкам США, которая ставит условия, дающие преимущества материалам на биологической основе по сравнению с продуктами на нефтехимической основе. Так, например, в области возведения стен, Департамент сельского хозяйства (USDA) предложил минимальное содержание продуктов на биологической основе в 8% для того, чтобы можно было классифицировать продукт как продукт на биологической основе для целей федеральных закупок. Для того, чтобы способствовать стандартизации отчетности о содержании веществ на биологической основе, Подкомитет ASTM D20.96 по продуктам на биологической основе и разлагаемым с точки зрения окружающей среды пластмассам недавно опубликовал “Справочный документ ASTM по содержанию материалов на биологической основе”, который содержит  соответствующие определения и примеры для определения содержания материалов на биологической основе.
 

NOP для жестких пенопластов
Один из прорывов в области технологии NOP был осуществлен компанией Bayer MaterialScience,  которая сообщает, что может производить NOP, способные преодолеть некоторые недостатки, которые ранее ограничивали их использование. На сегодняшний день NOP обычно характеризовались низкой гидроксильной функциональностью и относительно высокой эквивалентной массой, что делало их в большей степени применимыми для производства твердых уретанов и эластичных пенопластов, нежели жестких изолирующих пенопластов. Кроме того, отсутствует растворимость вспенивающих веществ, таких как углеводороды или традиционные полиолы.
В компании Bayer сообщают, что, используя патентованную технологию производства, компания создала NOP, которые хорошо подходят для использования в жестких изолирующих пенопластах. Сообщается, что такие NOP имеют высокое содержание веществ на биологической основе и прекрасную совместимость с углеводородными вспенивающими веществами и традиционными полиолами; с их помощью можно производить пенопласты с широким диапазоном физических свойств.

Полиолы на натуральных маслах (NOP) компании Bayer MaterialScience используются в жестких пенопластах, которые являются изоляцией для этого холодильника от Liebherr в Европе.


В компании Bayer отмечают, что, хотя полиэфирые полиолы на основе сахарозы давно использовались для изготовления жестких пенопластов, в них обычно содержится до 30% возобновляемых материалов. Однако после того, как жесткий пенопласт изготовлен, общее содержание возобновляемых веществ снижается до концентрации, которая может не соответствовать предлагаемым USDA стандартам в 8% для возведения стен. Компания Bayer произвела NOP с содержанием возобновляемых веществ в диапазоне от 40% до 70%, что позволяет производить жесткие пенопласты с содержанием возобновляемых веществ 10 - 15% и более.
По словам Стивена Шиллинга из подразделения по развитию бизнеса для систем изоляции компании Bayer, жесткие пенопласты на основе таких новых NOP могут использоваться как в строительстве, так и в области производства изоляции для бытовых устройств. “Мы считаем, что у нас есть уникальный полиол, который со своим сочетанием высокой функциональности и гидроксильного числа, станет высоко универсальным сырьевым материалом для производства полиуретановых пенопластов. Разумеется, при производстве строительных пенопластов, потребуются ингибиторы горения для того, чтобы получить необходимый противопожарный рейтинг”, - сказал Шиллинг.
Bayer создала NOP с гидроксильными функциональностями от 2 до 5 и эквивалентными массами от 140 до 280. Компания может начать полномасштабное производство таких NOP (включая и марки для эластичных элементов структуры) в 2008 г., в зависимости от спроса на рынке. Основным фактором является то, что эти NOP могут производиться на существующих линиях производства полиолов, в то время как для производства других NOP часто необходимо другое или модифицированное оборудование.
Исследователи компании Bayer говорят, что такие NOP функционируют с такими вспенивающими веществами, как: циклопентан, HFC, и вода в жестких пенопластах, чьи свойства, в целом, сопоставимы со свойствами традиционных полиуретановых пенопластов. Исследователи также производят жесткие полиуретаны, вспениваемые с изо-пентаном и n-пентаном, которые обычно невозможно использовать с традиционными полиолами из-за их низкой растворимости в таких вспенивающих веществах.
В настоящее время проводятся полевые испытания применений в области бытовой техники и строительства. В Европе крупный производитель бытовой техники успешно использовал составы полиуретанового пенопласта с  NOP от компании Bayer. Ожидается рост числа применений таких полиолов в области строительства, по мере того, как архитекторы и строители будут все больше стремиться сделать свои постройки более “зелеными”. В число потенциальных применений входят: панели с металлическим покрытием, водонагреватели, изоляция труб, изоляция распыляемой пеной, а также охладители.
Сообщается о том, что компания Urethane Soy Systems Co.  (USSC) совершила недавно прорыв в области NOP, создав специальный материал для полиуретановой изоляции, распыляемой пеной. Компания уже на протяжении десяти лет разрабатывала состав полиола на соевой основе, сейчас она реализует его под торговой маркой Soyol, преимущественно, для производства эластичного пенопласта. В компании USSC ведутся исследовательские и проектные работы по созданию NOP для жестких пенопластов, эластомеров, композитов и преполимерных технологий.
По данным исследователей, новая система для изоляции стен из распыляемого пенопласта SoyTherm 50 компании USSC содержит 25% полиола Soyol, она соответствует тем же требованиям, что и предъявляемые к стандартным системам распыляемой пены на углеводородной основе. Сообщается, что формование в твердой фазе (SPF) SoyTherm 50 соответствует минимальным требованиям Международного Совета по Кодированию (ICC) для продуктов для изоляции стен с открытыми порами и низкой плотностью, включая параметры теплостойкости, плотности, прочности на разрыв, содержания закрытых пор, размерной стабильности и открытого сжигания. Полиолы Soyol могут также использоваться в других системах SPF, таких как состав SoyTherm 100 со средней плотностью компании USSC, о котором говорят, что он соответствует требованиям ICC по своим свойствам и эксплуатационным характеристикам.

Ожидается, что NOP найдут применение при производстве пенопластовой изоляции для строительных панелей, по мере того, как архитекторы и строители будут стремиться сделать свои здания более “зелеными”. (Фото: Bayer MaterialScience)


Использование полиолов Soyol в системах SPF, по имеющимся данным, позволяет поставщикам распыляемых веществ соответствовать требованиям постановлений о 8% содержании веществ на биологической основе в материалах для возведения стен. Имеются также преимущества для недавно разработанных полевых применений, включая улучшенную адгезию, повышенную межслоевую прочность при сдвиге и более широкое технологическое окно в том, что касается температуры и давления.
Vertellus Performance Materials сообщает о создании нового семейства полиолов на основе касторового масла, которое распространит применение таких продуктов на производство более широкого диапазона применений. Касторовое масло давно уже непосредственно использовалось в качестве полиола, особенно, при изготовлении полиуретановых покрытий, связывающих веществ, герметизирующих веществ, благодаря их способности придавать свойства гидролитической стабильности, амортизации, влагостойкости, низкотемпературной эластичности, а также электрической изоляции. На сегодняшний день это единственные NOP, которые производятся непосредственно из самого растения и имеют однородный химический состав (90% рицинолеиновая кислота). Все остальные NOP представляют собой смеси ненасыщенных жирных кислот, которые можно химически модифицировать для создания полиола.
Поскольку касторовое масло является дискретным компаундом, оно дает специальные физические свойства, которые можно только слегка изменять с помощью выбора изоцианатных компаундов. Для того, чтобы получить существенно отличающиеся вспененные свойства в отвержденном состоянии, необходимо модифицировать структуру полиола, функциональность и молекулярную массу. На примере использования своей новой группы полиолов Vertellus продемонстрировала, как можно этого достигнуть либо за счет подбора сочетания строительных элементов структуры из касторового масла, либо за счет осуществления реакций с другими материалами. Полученные полиолы преобразуют молекулу касторового масла, делая ее полезной для использования в покрытиях и жестких пенопластах, для которых необходима высокая прочность, а также в эластичных пенопластах, герметизирующих веществах и связывающих веществах, для которых необходимы эластичность и более низкая жесткость.
Произведенные из касторового масла полиолы компании Polycin, в которые входит серия GR, запущенная в производство в 2006 г., и новая серия DTM, различаются по молекулярной массе от 370 до 3500 и гидроксильному содержанию от 400 до 35. По словам исследователей из Vertellus, получаемые в результате полиуретаны имеют диапазон твердости от высокой по Шору D до низкой по Шору A. Серия глицерин рицинолеатных полиолов GR производится только из элементов структуры касторового масла, и имеет широкий диапазон физических свойств. Последняя серия полиолов Polycin DTM (D означает диолы, T - триолы, а M - многофункциональные полиолы) создана на основе рицинолеиновой кислоты в сочетании с глицерином и прочими гликолями для производства компаундов, которые, по имеющихся данным, придают касторовому маслу новые эксплуатационные возможности.
 

NOP для автомобильных применений
Компания Cargill Industrial Bio-Products совместно с Woodbridge Foam Corp. со штаб-квартирой в Онтарио, ведущим производителем уретановых автомобильных деталей, сообщила об усилиях партнеров по созданию полиолов BiOH компании Cargill, которые производятся непосредственно из соевого масла и прочих растительных масел. Woodbridge использовала эти полиолы при производстве пенопластовых блоков. В настоящее время задачей научно-исследовательской работы является разработка производства автомобильных эластичных формованных пенопластов с высоким содержанием биологических материалов.

Новое разработанное компанией Chemtura семейство однокомпонентных систем для эластомеров горячего литья  Adiprene K может обеспечить быстрое отверждение небольших деталей, таких как этот складной нож или очень длительный срок существования в реакторе для литья очень крупных и сложных деталей.


NOP, особенно на основе соевого масла, являются высоко гидрофобными веществами, и при высоких концентрациях (20 - 40 php) оказывают существенное воздействие на совместимость смеси. Исследователи отмечают, что для достижения хорошей обработки и полезных физических свойств пенопласта, создание рецептур с различными концентрациями биологических веществ требует получения хорошего равновесия между смесью полиола и комплексом добавок. В своей недавно опубликованной работе они оценили воздействие двух NOP, полученных с помощью технологии BiOH компании Cargill, в формованных пенопластах на основе MDI. (Аналогичные исследования проводятся для пенопластов на основе TDI).
Формованные пенопласты MDI были изготовлены из смесей полиолов с различными соотношениями двух полиолов BiOH в сочетании с типичным полиэфирным полиолом. Все они прошли стандартные испытания на затуманивание, запах, образование пятен и воспламеняемость. За счет правильного подбора сочетания смеси, исследователи доказали, что они могут заменять до 40% полиола на основе нефтехимических веществ на NOP. Это дает 25% по массе в виде возобновляемого материала в готовом пенопласте. Результаты испытаний показали, что у этого пенопласта физические свойства—включая предел прочности при раздирании, прочность на разрыв, свойства удлинения и сжатия—которые обычно рассматриваются как приемлемые для автомобильных применений.
Исследователи из автомобильной группы компании Dow Chemical сообщили о том, что продолжается разработка полиуретановых материалов на основе NOP для автомобильных применений. Dow недавно увеличила мощности для производства полной линии для NOP, предназначенных для эластичных формованных пенопластов и эластомеров. Сочетая свое ноу-хау в области полиолов с технологией, изначально разработанной Union Carbide, Dow представила специальную технологию, с помощью которой производятся полиольные смеси с индивидуальными параметрами. В начале года на начальном этапе, Dow запустила в производство NOP, изготавливаемые с высоким процентом содержания соевого масла, для эластичных блоков. Они продемонстрировали соответствие или превышение эксплуатационных характеристик традиционных полиолов; сообщается, что с помощью NOP решаются имевшиеся проблемы с рабочими параметрами, такие как сохранение прочности на разрыв, упругая деформация, а также усадка при сжатии.
Используя NOP в сочетании с портфелем существующих продуктов, Dow Automotive  создала полиольные системы, которые соответствуют требованиям производителей для использования при производстве подлокотников, подголовников, пенопластов NVH (шум, вибрация, низкочастотная вибрация), а также приборных досок, изготовленных реактивным литьевым прессованием. Исследователи компании Dow сообщают, что они смогли довести содержание возобновляемых веществ в таких полиуретановых составах от 10% до 28% с минимумом отрицательного воздействия на рабочие параметры готовой детали, как при обработке на первом уровне, так и при использовании в транспортных средствах. Эти рецептуры в настоящее время проходят испытания в компаниях-партнерах Dow по автомобильным разработкам.
 

Однокомпонентные эластомеры
Компания Chemtura представила новое семейство однокомпонентных уретановых систем, которые, как сообщается, дают преимущества при обработке для целого ряда эластомерных применений, начиная от устойчивых к истиранию покрытий и кончая очень крупными отливками, в том числе и компонентами высокой жесткости. Adiprene K от компании Chemtura представляет собой преполимер на основе TDI с низким содержанием свободного TDI и блокированное отверждающее вещество, составленное из метилен дианилина и хлорида натрия. Исторически этот компаунд использовался с традиционными преполимерами для формования тонких деталей. Тем не менее, недавние исследовательские работы Chemtura показали, что такое блокированное отверждающее вещество в сочетании с преполимерам с низким содержанием свободных мономеров обладает новым потенциалом для изготовления применений, для которых необходимо длительное время залива и большие сечения.
В число преимуществ Adiprene K входят длительный срок сохранения в реакторе, устойчивое соотношение смешивания, отсутствие расплавления и пылеобразования при отверждении, небольшие капиталовложения (не нужна установка дозирования/смешивания), быстрое отверждение и извлечение из формы небольших деталей, и возможность литья крупных и сложных деталей. По словам представителей компании, для обеспечения однородности необходимо лишь незначительное помешивание. Кроме этого обработчикам нужно только литье из контейнера в форму. Материал активируется при нагревании, поэтому, когда пресс-форма достаточно разогрета (около 1150 C), отверждающее вещество активируется и материал отверждается, превращаясь в жесткий эластомер.
Крис Мопен, менеджер по коммерческому развитию в области уретанов, говорит: “Нашей основной задачей является не замена типичных двухкомпонентных уретановых систем, а скорее расширение имеющегося уретанового рынка с его распространением на те области, где используются такие материалы, как каучук или иные эластомеры”. Так, например, ожидается, что обработчики получат более высокую производительность для небольших тонкостенных деталей, таких как ременная ткань и материалы для герметизации, поскольку будет нетрудно осуществить теплоотвод от формы в ту часть детали, которая имеет небольшое сечение. После того, как материал активирован, отверждение происходит исключительно быстро.
Однокомпонентные уретаны также полезны при изготовлении крупногабаритных деталей благодаря практически неограниченным срокам хранения в реакторе, в то время как при производстве таких деталей с использованием двухкомпонентных уретанов могут возникнуть проблемы, поскольку трудно заполнить форму до того, как материал начал отверждаться. По словам Мопена, после того, как форма заполнена однокомпонентным уретаном,  она может быть помещена в печь или нагрета каким-либо иным способом для отверждения детали без образования каких-либо типичных пустот, линий стыка, или линий стыка потоков в изделии. Такой материал также позволяет осуществлять удобное смешивание без использования дорогостоящей и крупносерийной установки для дозирования и смешивания. Adiprene K также можно использовать для производства покрытий для таких типичных применений для уретанов горячего литья или каучука как упаковки концов рулонов и внутренние покрытия рукавов.
 

Новинки в области поверхностно-активных веществ

Силиконовые поверхностно-активные вещества, оптимизированные для микроячеистых пенопластов с низкой плотностью и жестким пенопластов, были запущены в производство компанией Momentive Performance Materials.  Niax L-1501, L1502, L-1503, и L-1504 входят в новое семейство, которое, как говорят, обеспечивает лучшие рабочие параметры, превышающие современный стандарт отрасли для полиуретановых пенопластов низкой плотности, используемых для производства автомобильных деталей и обуви. Описываемые в компании Momentive как “регуляторы ячеек”, они обладают большим потенциалом для целого ряда рецептур и при широком диапазоне значений плотности микроячеистых пенопластов.
L-1501 обеспечивает широкий диапазон используемых концентраций, а также наивысшую степень открытости ячеек, в то время как L-1502 может способствовать улучшению формирования покрытия. L-1504 является, похоже, самой рентабельной альтернативой с самым узким диапазоном использования, в то время как L-1503 является рентабельной альтернативой для автомобильных применений там, где требуется пониженная летучесть силикона.
При плотности пенопласта 0.32 г/куб. см. регулирующие свойства ячейки поверхностно-активные вещества действуют взаимно усиливающим образом по отношению к поверхностно-активным веществам, стабилизирующим сдвиг, таким как Niax L-1505 компании Momentive в составах на основе полиэфира или L-1609 в полиэфирных системах (где он уменьшает разрушение ячейки и улучшает формирование поверхностного покрытия). L-1506 является самым рентабельным вариантом, как для полиэфиров, так и для полиэфирных систем.
Кроме того, новый Y-10645 компании Momentive представляет собой не гидролизуемый силиконовый сополимер для жестких пенопластов, используемых для ламинированной доски с жестким или эластичным наружным металлическим покрытием и узлами из углеводородов. Было отмечено, что он существенно повышает стабильность эмульсии состава полиуретана, и обеспечивает превосходную стабилизацию пены и чрезвычайно тонкую ячеистую структуру при использовании концентраций 1.5 - 2.5 php.

Новые типы смол TPU и светостабилизаторов
Конференция по полиуретанам этого года была несколько необычной в том, что на ней сообщалось об имеющих большое значение новинках в области термопластических уретанов, а также термоотверждающихся пенопластов и эластомеров. Новое семейство мягких TPU, которое обеспечивает хорошие тактильные свойства без использования пластификаторной добавки, рассматривалось на конференции в докладе компании Huntsman Polyurethanes, которая в настоящее время приобретается Hexion Specialty Chemicals. По словам Криса Линдсея, руководителя коллектива по разработке современных полимеров Основной научной группы в Бельгии компании Huntsman, эти материалы являются первыми TPU, в которые включены группы мочевины внутри твердых элементов структуры, что объясняет их прекрасную эластичность.

Сообщается, что новый Tinuvin PUR 866 компании Ciba обеспечивает более долговечную цветостойкость вне помещения для прозрачных и ароматических TPU светлого окрашивания для изготовления товаров для спорта и отдыха.
Такие материалы, не содержащие пластифицирующих веществ, “TPU-U”производятся путем замены бутендиола специальным диамином. Динамический механический анализ показал, что твердые элементы структуры с мочевиной, созданные с этим диамином, вызывают более интенсивное разделение фаз с мягким элементом структуры, по сравнению с уретановыми твердыми элементами структуры в традиционных TPU аналогичной жесткости. Новые TPU демонстрируют сочетание мягкости, эластичности и упругости, которое, по всей видимости, является результатом низкого содержания твердых элементов структуры в сочетании с четким разделением фаз и прочных твердых элементов структуры на основе мочевины.Семейство Irogran TPU-U, которое поставляется как в варианте с простыми полиэфирами, так и в варианте со сложными полиэфирами, также может похвастаться прекрасной эластичностью и низкотемпературной обрабатываемостью, которые открывают целый ряд возможностей для экструзии, каландрирования и литьевого формования. Материалы предназначены для крупносерийных применений, таких как литьевое формование рукояток для инструмента и формование поверх автомобильных компонентов, изготовление экструдированных гибких труб, а также связывающих веществ для пленки и листа, используемых при изготовлении обивки и обувных подошв. Irogran A60E-4902 уже запущен в производство, в два остальных находятся на стадии полевых испытаний. Уф поглотитель для TPU
Компания Ciba Specialty Chemicals представила абсолютно новую марку системы твердого светостабилизатора, о которой говорят, что она превосходит существующие альтернативы в области прозрачных и ароматических TPU светлого окрашивания для использования в амортизаторах высокоэффективной спортивной обуви, в пленках, которые используются для отделки лыжных ботинок и верхней одежды, параллельных роликов, логотипов и бэджей. Как говорят в компании Ciba, использовавшиеся ранее системы светостабилизации для ароматических TPU­—обычно Уф поглотители с HALS—дали высокий процент возврата из-за обесцвечивания. В компании считают, что их новая разработка позволит ароматическим TPU, в особенности прозрачным или со светлой окраской, лучше конкурировать с другими TPE в данной высокоэффективной области, где необходимы очень незначительное исходное окрашивание и хорошее сохранение цвета. Новый Tinuvin PUR 866 компании Ciba действует как мощный антиоксидант, но он не влияет на исходную окраску TPU после создания компаунда и литьевого формования, в отличие от многих других систем светостабилизаторов, которые дают небольшое пожелтение. По имеющимся данным, новая система стабилизатора дает значительно лучшее сохранение цвета, чем имеющиеся системы, такие как Tinuvin 328 компании Ciba, бензотриазоловый Уф поглотитель, плюс Tinuvin 622 HALS компании.Кроме того, полиуретан Tinuvin 866 обеспечивает практически такую же светостойкость при почти вдвое меньшей концентрации (0.5% против 1%). Он также может похвастаться прекрасным взаимным усилением действия при соединении с типичными антиоксидантными системами (такими как фенольный Irganox 1010 и фосфитный Irgafos 126 компании Ciba), которые используются в составе TPU для обеспечения долговременной термостойкости. В компании Ciba заявляют, что Tinuvin PUR 866 также демонстрирует превосходную устойчивость к так называемому “газовому выцветанию”.

 


Лилли Манолис Шерман, старший редактор
Источник: Plastics Technology