Путь, ведущий к упругому графиту, нашли специалисты из НПО «Унихимтек». В основе технологии лежит химия интеркалированного графита…

Графит - вещество серого цвета с металлическим блеском, или кристаллического, или волокнистого сложения, жирное на ощупь, удельного веса от 1,9 до 2,6. Вследствие мягкости и легкости, с которой Г. чертит бумагу и т.п., он был известен и употреблялся давно, но прежде его смешивали со свинцом, на что указывает его древнее название plumbago (рlumbum - свинец), до сих пор сохранившееся во французском языке - р1ombagine. Как отдельный минерал, Г. впервые Gesner'ом в 1565 году.
Имя Г. дано ему Вернером. Шееле в 1779 году показал, Г. есть род минерального угля, тем, что, окисляя его кислотой, получил углекислоту.
Для получения совершенно чистого Г. минерал сначала перемалывают и промывают... и затем, по способу Броди, смешивая с 1/12 частью его веса бертолетовой соли, обливают двойным по весу количеством крепкой серной кислоты и нагревают до окончания выделения пахучих газов; по охлаждении смесь бросают в воду и промывают, затем Г. просушивают и прокаливают до краснокалильного жара; Г. при этом увеличивается в объеме, превращается в чрезвычайно мелкий порошок, который промывают и просушивают.
В природе Г. встречается или в виде отдельных кристаллов, включенных в горной породе, или в виде сплошных масс скрытнокристаллических отложений. Лучшие кристаллы Г. в России встречаются в кристаллических известняках острова Паргаса (Ботнический залив)... Г. употребляется для выделки огнепостоянных тиглей и карандашей.

Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона, 1893 г.

Путь, ведущий к упругому графиту, нашли специалисты из НПО "Унихимтек", что расшифровывается как "уникальные химические технологии". История же этого предприятия довольно необычна. В августе 1990 года его создали на базе отраслевой лаборатории химического факультета МГУ им, М.В.Ломоносова, а заведующий лабораторией доктор химических наук Виктор Васильевич Авдеев стал генеральным директором предприятия. За десять лет "Унихимтек" не только сохранился, но и заметно расширил свою деятельность, и сейчас он выпускает множество материалов на основе пенографита, созданного нашими химиками еще в конце восьмидесятых годов. Оказывается, прокладки из этого материала нужны энергетикам, нефтяникам, автомобилестроителям и всем тем, кому надо уплотнить какой-либо узел, работающий при высокой или низкой температуре и большом давлении.
В основе технологии лежит химия интеркалированного графита. Рассказ об этом классе очень интересных веществ будет позже, а для начала речь пойдет о том самом ключевом эксперимент который изменил направление работы университетских ученых и привел их к нынешнему успеху.

Змея из графита с хлором
Можно ли ввести внутрь одного твердого вещества другое твердое вещество, например хлорид алюминия внутрь графита? Если знаешь правильный путь, ответ будет утвердительный.
Чтобы провести такую реакцию, нужно взять таблетку из монокристалла графита, положить ее в ампулу из кварцевого стекла, насыпать туда же порошок хлорида и залить жидким хлором. Потом ампулу следует запаять, поместить в герметичный сосуд из металла, в котором лежит сухой лед, то есть твердый углекислый газ, и нагреть градусов до восьмидесяти. Хлор внутри ампулы испарится, и давление там увеличится до сотен атмосфер. Но углекислый газ снаружи, который тоже испарится, создаст противодавление, и ампула останется целой.
В это время под влиянием давления и хлорид, и хлор станут столь активными, что начнут очень быстро проникать внутрь графита, заполняя промежутки между гексагональными сетками из атомов углерода. В результате получится соединение С10АIСI3×1,5СI2. В общем-то ничего удивительного в этом соединении нет. Главное, как этот галоид повел себя после того, как его вытащили из ампулы. Таблетка углерода стала на глазах исследователей расти, и довольно быстро ее толщина увеличилась с одного миллиметра до тридцати сантиметров! Когда же таблетку нагрели, эффект усилился в три раза - длина получившейся змейки достигла одного метра.
Нельзя сказать, что исследователи кафедры химии и физики высоких давлений химфака МГУ испугались, все-таки процесс не был похож на взрыв, но приятное потрясение они испытали: ведь удалось получить нечто такое, чего никто не ожидал. И до сих пор, вот уж семнадцать лет, тысячекратное увеличение объема твердого вещества остается абсолютным мировым рекордом.
А начиналось все с фундаментальных исследований интеркалированного графита.

Этап 1. Середина семидесятых годов - сверхсжатые металлы
Интеркалированные соединения графита, они же соединения внедрения в графит, представляют собой как бы слоеный пирог: между гексагональными сетками атомов углерода расположены слои какого-то другого вещества. Внутрь графита можно помещать самые различные молекулы и атомы: металлы, галогениды, интергаллоиды, протонные кислоты и мно-гие другие. Интерес к явлению возник в середине семидесятых годов у химиков всего мира.
Например, химфаку МГУ принадлежит приоритет в получении более полусотни таких соединений. Были среди них и довольно обычные, где внедрить удавалось не очень много молекул, например С8IСI, С5НN03 или С8Н2S04. Были и уникальные, про которые теоретики говорили, что их создать невозможно. Но с помощью высокого давления запреты удавалось нарушать и загонять внутрь графитового монокристалла чуть ли не столько же атомов вещества, сколько в нем было атомов углерода, получая С2Li, С2,3Nа или С4Сs. Синтезировали наши ученые и многослойные пироги вроде С4КНg, состоящие из чередующихся сеток атомов углерода, калия и ртути.
Когда щелочной или щелочноземельный металл входит в графит, процесс выглядит весьма странно даже для глаза опытного химика. В ампулу помещают сборку из пластинок металла и монокристаллов графита. На нее давит поршень, и металл входит в твердый графит, как нож в масло: с той самой скоростью, с которой поршень способен перемещаться вниз. Причем реакция, например внедрения калия или цезия, идет даже при температуре жидкого азота.
Графитовые сетки почти не реагируют на подселение новых жильцов, расстояние между атомами углерода в них почти не меняется. В результате число атомов цезия в одном кубометре соединения С4Сs оказывается в 1,8 раза больше, чем в кубометре чистого металла. То есть их объем уменьшался так, как при давлении в один миллион атмосфер, в то время как поршень давит с силой в тысячу раз меньше!

Этап 2. Конец семидесятых - синтетические металлы
Эта способность графита вмещать в себя много атомов другого вещества вызвала настоящий бум. Ведь при этом в десятки раз возрастает электропроводность. Явление назвали "суперметаллическая проводимость" и даже добились от графита, интеркалированного фторидом мышьяка АsF5, сопротивления меньше, чем у меди. Появились смелые планы построить из нового материала линии электропередач от Владивостока до Москвы и сэкономить много энергии из-за сокращения тепловых потерь.
Но при ближайшем рассмотрении оказалось, что радость исследователей была преждевременной. Графит сильно анизотропен. Соответственно и электричество интеркалированные соединения по-разному проводят вдоль и поперек гексагональных сеток. Впрочем, соединения с литием нашли свою нишу - как электроды для литиевых батареек. Литий, защищенный графитом, не участвует в химических реакциях с электролитом, и батарейка служит дольше. Сейчас только в Японии за год ученые подают более 1000 патентных заявок на такого рода материалы.

Физика межмолекулярного взрыва
Собственно, изучая, чего и сколько можно вогнать внутрь графита, химики во главе с В.В. Авдеевым и решили ввести в графит хлорид алюминия вместе с хлором. Это привело их к открытию способности графита вспениваться. Новое явление назвали межмолекулярным взрывом, а разобраться в его деталях помогли многолетние исследования интеркалированных соединений.
В зависимости от температуры, структура расположенного между углеродными сетками вещества меняется - идет фазовое превращение. Например, при низкой температуре хлорид алюминия и хлор образуют кластеры в форме тетраэдров, которые объединены в цепочки. При нагреве этот аналог твердого вещества превращается в двумерную жидкость: порядок в их расположении исчезат. Ну а далее жидкость переходит в газ - возникают молекулы хлора, которые образуют пузыри.
Давление внутри пузырей хлора огромно, тысячи атмосфер. Из-за него углеродные сетки сминаются, пропуская газ наружу, и пузырь всплывает. Но поскольку такая сетка - самое прочное вещество, она не рвется и схлопывается, выпустив пузырь. Если нагревать медленно, газ потихоньку продиффундирует к торцам таблетки и покинет ее без особых последствий. Если же греть быстро, то сетки станут сминаться и возникнет очень пористая структура. То есть вещество как бы взорвется изнутри.
Количество пор при этом может оказаться столь огромным, что кубометр пористого материала будет весить 1,6 кг, что лишь на триста граммов больше, чем кубометр воздуха! Только что вынутый из печки пенографит может летать, ведь его поры наполнены горячим воздухом, который легче окружающего.

Китайцы это делали еще во времена Хань
Впрочем, графит в печке стали выпекать несколько позже, а сначала ученые решили выяснить, что в мире знают о способности графита вспениваться и как это можно использовать во благо.
Изучение литературы в очередной раз подтвердило истину об отсутствии новизны в подлунном мире: китайцы делали пористый графит еще до Рождества Христова. Этому народу повезло во многом. В частности, на территории Китая есть уникальные месторождения: добытый оттуда графит состоит из больших монокристаллических чешуек. Если его бросить в сосуд со спиртом, то жидкость проникнет внутрь монокристаллов по имеющимся в них дефектам и при последующем нагревании в костре испарится, приводя к тем же последствиям, что и межмолекулярный взрыв. Правда, объем при этом увеличивается лишь в десять раз.
Инженеры из американской компании "Юнион карбайд" придумали свою технологию - получение пенографита с помощью воды. Сама по себе вода внутрь графита проникнуть не может, она не смачивает углерод. Но можно сначала пропитать его окислителем, например серной кислотой с оксидом хрома, перекисью водорода или еще чем-нибудь подобным. Эти вещества изменят поверхность графита, и вода сможет заполнить все дефекты, образовав раствор на квазимолекулярном уровне. При нагревании снова получится пористое вещество.
Американская технология, равно как и похожая немецкая или французская, не устроили московских химиков, и они создали свою, которую и применяют для получения пористых материалов, главный из них - графитовая фольга "ГраФлекс".

Этап 3. Начало восьмидесятых - пористый графит для ракеты
Но это было потом, в девяностых. А в восьмидесятых годах межмолекулярный взрыв привел к взрыву общественного интереса совсем другого рода. Еще бы, появилась перспектива получить сверхлегкий теплостойкий материал, который так нужен для того, чтобы делать нечто летающее. Например, ракеты.
В МГУ потянулись высокие правительственные чины. Под идею пористого графита на кафедре химии и физики высоких давлений министр общего машиностроения О.Д. Бакланов организовал отраслевую лабораторию. И ученые не подвели, они создали технологию работы с графитом, которую назвали "химическое прессование".
Суть в том, что при образовании пор возникает немалое давление, в сотни атмосфер. Если порошок интеркалированного графита засыпать в форму, накрыть ее проницаемой для газа крышкой и нагреть, то после вспенивания получится монолитное изделие из чистого углерода. Чем больше порошка насыпать, тем плотнее оно будет.
Заказчикам нужны были материалы с разными свойствами, и химики стали делать композиты: добавлять в графитовый порошок углеволокно или помещать в форму целые плетеные конструкции в качестве скелета. Пористый материал получился мягким. Чтобы сделать его жестким, на поверхность пор осаждали из газовой фазы пироуглерод. После такой обработки изделия звенели подобно стеклу.
Увы, восьмидесятые годы закончились, и отечественная оборонная и космическая промышленность лишились финансирования. Уникальные технологии пришлось положить в хранилище нереализованных идей, где и ждут своего часа.

Этап 4. Конец восьмидесятых - казахстанские алмазы
Помимо ракетной техники пористому графиту нашлась еще одна работа: очищать алмазы от пустой породы. Это направление дало свой вклад в последующий успех исследователей. Дело было так.
В середине восьмидесятых в Казахстане, в Кокчетавской области, советские геологи нашли огромное месторождение алмазов. Правда, драгоценные камни были микронных размеров, то есть годились для технических целей, но их оказалось много, десятки миллиардов карат. У месторождения была еще одна особенность - алмазы там вкраплены в графит.
В ЦНИГРИ придумали свою технологию: размолотую породу заливали раствором нитрата свинца и долго грели при умеренной температуре, выжигая графит. Повышать температуру было нельзя, мелкие алмазы при этом выгорали. Свинец же служил катализатором, а потом превращался в отходы.

Этап 5. Начало девяностых - фольга из пенографита
В начале девяностых годов наиболее дальновидным ученым было ясно, что ожидает науку в ближайшем будущем. В частности, руководители отраслевой лаборатории поняли, что именно их детище первым лишат финансирования. Выход помогли найти связи и опыт работы с различными материалами из пенографита.
Ученым удалось убедить руководителей Мосэнерго, Челябэнерго, Кировско-Чепецкого химического комбината и нескольких электростанций в том, что лучше профинансировать собственное производство прокладок для оборудования, чем покупать их за границей. В результате в августе 1990 года возникло предприятие "Унихимтек". Как стало ясно через десять лет, учредители не ошиблись - теперь они получают столь нужные им материалы.

"Сальник из твердой резины"
Жидкость и газ всегда стремятся вытечь или вылететь из того устройства, в которое их загнал человек. Сделать они это могут через зазоры в местах соединения деталей, Поэтому такие места надо уплотнять прокладками или сальниками.
Материал прокладки должен быть достаточно податливым, чтобы при небольшом давление заполнить все отведенное ему пространство. Одна из важных характеристик - соотношение давлений, какое давление следует создать поперек прокладки, что-бы она выдержала определенное давление вдоль. Например, внутри блока цилиндров двигателя "Жигулей" давление не превышает 60 атмосфер, но, чтобы его сдержать, на асбестовую прокладку между этим блоком и его крышкой следует подать 280 атмосфер, то есть с такой силой прижать прокладку болтами. Для прокладки из графитовой фольги достаточно давления в 100 атмосфер и болтов меньшей толщины.
Но различие свойств на десятки процентов на самом-то деле не обеспечивает новому материалу конкурентоспособности. Чтобы вытеснить старый материал, нужно улучшать свойства в разы. Именно в 6-8 раз увеличивается время между ремонтом всевозможных вентилей, запорной арматуры и прочих уплотненных узлов, где применили графитовые сальники.
Московские энергетики, оборудование которых работает при 550°С и 400 атмосферах, первыми заменили асбестовые сальники на графитовые, сделанные химиками из МГУ. И не прогадали: в отличие от резины или асбеста, пористый графит не каменеет, то есть не теряет своих упругих свойств из-за нагрева или со временем, не стареет, не вызывает коррозии деталей. Снижение затрат на обслуживание оказалось столь значительным, что в 2001 году глава РАО ЕС А.Б.Чубайс распорядился применять этот материал на всех электростанциях энергосистемы.

Прокатанные порошинки
Сырье для графлекса и всех прочих материалов - порошок графита. Сначала его интеркалируют, то есть вводят вещества, способствующие образованию пор. Потом вспенивают и прокатывают. Вспененные чешуйки цепляются друг за друга изогнутыми сетками, между ними возникают вандерваальсовы связи, и после прокатки получается довольно прочный и гибкий лист или нить. Главное их достоинство - упругость. Поскольку углерод - высокотемпературный материал (его температура плавления превышает 3500°С), то пористая структура не релаксирует: при используемых энергетиками температурах и давлении с графлексом ничего не происходит. И не только при высоких температурах, но и при низких, гелиевых. Лишь излучение от радиоактивных отходов, контейнеры для хранения которых одно время хотели делать из пористого графита, изменяет структуру материала, да и то небыстро.
Из гибкого, упругого графита можно либо вырезать прокладки разной формы, либо сплетать нити в жгуты и делать так называемые набивки. Плоские прокладки потом поместят между фланцами или наденут на перемещающиеся штоки вентилей. А набивки послужат уплотнениями в насосах: их положат в пазы, как следует зажмут, раздавят и пористый графит заполнит все пространство.
Чтобы сделать материал прочнее, его армируют углеволокном, фторопластом, сталью и получают множество композиционных материалов. В результате заказчик подбирает ту комбинацию свойств, которая ему нужна.

Вспенивающаяся краска
Если изготовление прокладок и набивок из пористого графита - дело отлаженное, счет идет на сотни тонн, а покупают их множество предприятий, от энергетических до нефтехимичес-ких, то противопожарную краску на "Унихимтеке" только начали делать.
Суть идеи такова. Чтобы во время пожара деревянная дверь перестала гореть, ее надо изолировать от кислорода воздуха. Сделать это можно, покрасив краской с добавками интеркалированного графита. При нагреве его частицы вспенятся, объем увеличится в 60 раз, дверь покроется шубой, которая плохо проводит тепло. В результате у спасателей появится дополнительное время, чтобы вывести из помещения людей.
Тем же способом удается защищать электрические кабели. Обычно огонь идет вдоль провода, и кабель выгорает на километры. Вспенившаяся краска создает пробку, которая не дает огню распространяться дальше.
Вот какие интересные материалы получились у московских химиков вследствие в общем-то случайно обнаруженного эффекта.
А что же ученые? Лаборатория сохранилась, предприятие ее финансирует, протому что руководство НПО "Унихиметек" уверено: без науки не-возможно двигаться вперед и создавать нечто новое. А без нового невозможно не только развиваться, но и сохранять устойчивое положение в будущем. Будущее же это, как видно из истории создания пористого графита, не такое уж и близкое - от первых исследований до успеха на рынке прошла положенная четверть века.

Автор: С.М. Комаров
Издание: "Химия и жизнь" №7-8, 2001г.

www.unichimtek.ru