Полимеризация дивинила из газовой фазы в настоящее время осуществляется только на Казанском заводе СК. Получаемый продукт (СКБ) востребован на рынке. Проводятся широкие исследования по модификации каучука. Так, после прекращения производства бутадиена-1,3 из этилового спирта встала задача освоения использования для синтеза СКБ высококонцентрированного дивинила. Технологический процесс получения каучука предстояло разработать заново…

Полимеризация дивинила из газовой фазы в настоящее время осуществляется только на Казанском заводе СК. Получаемый при этом полимер обладает высокой полидисперсностью (широким молекулярно-массовым распределением), отличными технологическими свойствами, позволяющими внедрять большое количество различных наполнителей (до 500%, например, при изготовлении резиновых смесей для викельных колец), сравнительно низкой себестоимостью, экологической чистотой процесса полимеризации и простотой технологического оформления процесса его получения. В свое время мы целенаправленно потеряли сотню потребителей нашего каучука, когда был взят курс на свертывание этого производства, как морально устаревшего. Однако теперь ясно, что газофазный процесс полимеризации дивинила имеет право на жизнь. В связи с этим необходимо проводить широкие исследования по модификации каучука.
После прекращения производства бутадиена-1,3 из этилового спирта на Казанском заводе СК, а затем и на Ярославском заводе СК встала задача освоить использование для синтеза СКБ высококонцентрированного дивинила. В связи с этим предстояло разработать заново технологический процесс получения каучука. С этой целью была организована творческая группа специалистов ВНИИСК, Главкаучука и завода, которая в течение нескольких месяцев в основном отработала технологию полимеризации дивинила. При этом решались такие вопросы, как установление концентрационных пределов бутадиена, регулирование молекулярной массы полибутадиена и соответственно его пластических свойств, корректировка состава катализаторной пасты и режимов полимеризации, разработка требований к бутиленовой фракции и др.
С самого начала было очевидно, что восококонцентрированный дивинил не может быть использован для синтеза полибутадиена из-за его высокой активности и в связи с этим не возможностью отвода тепла, выделяющегося в процессе реакции полимеризации, что приводит к образованию терполимера. Опытным путем было установлено, что концентрация дивинила не должна превышать 91%масс. В качестве разбавителя были использованы бутилены нормального- и изо-строения. Как было установлено позднее, для этих целей могут быть использованы бутиленовые фракции с концентрацией суммы бутиленов от 50 и выше процентов. При формировании шихты необходим учет как концентрации бутиленов, так и содержания в них микропримесей. Природа микропримесей и их содержание в шихте могут существенно влиять на скорость процесса полимеризации и качество образующегося полимера (Табл.1).

Таблица 1. Влияние примесей на процесс полимеризации бутадиена-1,3 и качество полимера

Примечание: для полимеризации использовался очищенный цеолитами бутадиен с концентрацией 91–92%; полимеризация проводилась в автоклаве при температуре 45-50˚С.

Как следует из таблицы содержание ацетиленистых, алленовых, виниловых эфиров и цикклопентадиена должно быть сведено к минимуму. Содержание серусодержащих примесей также не должно превышать тысячных долей процента.
Было установлено, что синтез каучука в широком интервале пластичности по Карреру (0.2 – 0.55 ед.) достигается варьированием режимов полимеризации, концентрации дивинила в шихте, а также использованием специальных добавок – регуляторов молекулярной массы. Как показали исследования скорость полимеризации и свойства полимера в значительной степени зависят от концентрации дивинила в шихте. Полученные закономерности приведены в таблице 2.
В процессе работы нами были уточнены ранее существующие режимы полимеризации и предложены новые. В целях получения каучука заданной марки были изучены основные закономерности процесса полимеризации. При этом широко использовался прием эффективной загрузки полимеризатора катализаторной пастой, количество которой  изменяется в интервале от 1 до 1.7 условных единиц и таким образом достигается регулирование теплоотъема из зоны полимеризации.
Ранее в качестве регулятора молекулярной массы полимера в процессе полимеризации для получения необходимой марки каучука применялась гексилен-гексадиеновая фракция – побочный продукт синтеза бутадиена из спирта по методу академика С.В. Лебедева, которая содержала в своем составе более сорока различных органических соединений. Но с прекращением синтеза дивинила из спирта мы лишились мягкого регулятора и вынуждены были искать новые подходы. В тех случаях, когда не удается получать нужную марку каучука известными приемами, о которых упоминалось ранее, мы вводим в катализаторную пасту специальные добавки и таким образом решаем проблему. Поисковые работы в этом направлении продолжаются.
Претерпел изменения и состав катализаторной пасты. Если раньше для снятия индукционного периода полимеризации в состав катализаторной пасты вводился стеарат калия, то сейчас используются смеси калиевых солей синтетических жирных кислот общей формулы CnH2n+1COOH, где n=10-20. В 2000 году был предложен, отработан режим синтеза и успешно проверен в промышленном масштабе в качестве ускорителя полимеризации олеат калия, как резервный вариант в случае затруднений с обеспечением синтетическими жирными кислотами.

Таблица 2. Влияние концентрации бутадиен-бутиленовой шихтына скорость полимеризации и пластичность

Проверены и внедрены в производство при изготовлении катализаторной пасты новые марки мела и установлена зависимость технологичности и каркасности пасты от дисперсности наполнителя.
В начале нашей работы по внедрению высококонцентрированного дивинила мы столкнулись с неприятным фактом – образованием низкомолекулярных полимеров – олигомеров бутадиена. Их образование препятствовало диффузии бутадиена в катализаторную пасту и резко тормозило реакцию полимеризации. Ранее в ЦЗЛ были исследованы процессы олигомеризации бутадиена под влиянием галогенидов титана с алюминийорганическими соединениями и установлена зависимость их образования от условий полимеризации и наличия в системе электронодонорных соединений. Применение электронодонорных соединений в данном случае в десятки раз снижает образование олигомеров. Эти же закономерности сохранились и при газофазной полимеризации дивинила в присутствии металлического натрия. Для этих целей можно использовать алиены, тиоэфиры, но мы остановились на применении метилтретбутилового эфира (МТБЭ), как наиболее доступном и менее токсичном. Как показали исследования он оказался весьма эффективным. Причем существует определенная зависимость: чем ниже концентрация дивинила в шихте, тем больше должна быть  дозировка МТБЭ. Обычно содержание МТБЭ в бутадиен-бутиленовой шихте в количествах от 0.1 до 0.6 % масс. полностью подавляет процесс олигомеризации.
Следующим направлением работ в области синтеза СКБ является испытание и внедрение антиоксидантов. Ранее для этих целей использовался нафтам-2, затем в ЦЗЛ был испытан и внедрен в производство ацетонанил-Р, который используется до сих пор для стабилизации простых марок СКБ. В последние годы совместно с кафедрой СК КГТУ проведены исследования по стабилизации СКБ ионолом, который используется ныне для стабилизации как простых марок СКБ, так и СКБРЩ. Отработана технология введения ионола в полимер на стадии его дегазации в вакуум-смесителе, что позволило сократить его потери до минимума. Методоаналитической лабораторией ЦЗЛ разработана методика определения содержания ионола в каучуке, основанная на экстракции ионола растворителем с последующим его хроматографическим определением.
Следует остановиться еще на одном направлении полимеризации бутадиена из газовой фазы под влиянием новой каталитической системы для получения транс-1,4 полибутадиена, который в России не производится. Для реализации этого проекта создана творческая группа с участием сотрудников РАН и специалистов завода. Проведены производственные испытания каталитической системы. Показана принципиальная возможность ее использования. Эффективность катализатора для полимеризации дивинила из газовой фазы не вызывает сомнений. Получены первые килограммы полимера с хорошими физико-механическими показателями и технологическими свойствами. Вулканизаты полимера по стандартной рецептуре для СКБ без всякой корректировки имеют прочность около 200 кг•с/см3 и относительное удлинение более 500%. Проводятся всесторонние исследования этого полимера. Работа будет продолжена в направлении разработки технологии получения в промышленном масштабе катализатора и технологического процесса полимеризации, изыскание областей применения нового каучука. Эти проблемы необходимо решать в тесной связи с НИИРП, НИИШП и потребителями.

А.П. Вахонин,
ОАО «КЗСК», г. Казань
www.kzck.ru