Полимер на основе этиленвинилового спирта (EVOH) был создан в Японии еще в 1970-е годы. Разработкой нового материала занялись компании Kuraray и Nippon Gohsei. В 1983 году Kuraray открывает производство марки EVAL в США, позднее – в Европе в 1999. Nippon Gohsei начала массовое производство EVOH под маркой SOARNOL в 1984 году, с 1996 года выпускает его в США и с 2001 года в Великобритании. Барьерные пластики на базе EVOH не являются новинкой для российского рынка, тем не менее, их внедрение происходит не столь быстро, как можно было ожидать. В чем преимущества инновационного материала и в чем трудности с расширением его использования?

Барьерные свойства EVOH
С точки зрения химии, EVOH является сополимером полиэтилена и винилового спирта.
 

Специфическая конфигурация молекулы EVOH придает полимеру уникальные барьерные свойства, в том числе по отношению к кислороду, главной головной боли производителей скоропортящихся продуктов питания, а также другим газам. По проницаемости материал приближается к алюминию той же толщины. Даже ориентированные полиамид и ПЭТФ имеют на один – два порядка большую кислородопроницаемость.

Таблица 1. Кислородопроницаемость полимеров (SOJITZ)

Сферы применения EVOH
Использование полимера этиленвинилового спирта уместно в тех случаях, когда барьерные свойства материала имеют критическое значение, и для достижения высоких сроков хранения необходимо поддержание особого газового режима внутри упаковки. Продукты различаются по своей чувствительности к кислороду, что позволяет проиллюстрировать данная таблица:

Таблица 2. Моделирование условий хранения (25С, относ. влажность 65%, срок хранения 1 год) (SOJITZ)

Расчет срока годности продукции, исходя только из фактора проникновения кислорода, производится по следующей формуле (1):

 
На наглядном примере произведем расчет срока годности для кетчупа в полиэтиленовой бутылке (500 г.) до и после введения слоя EVOH толщиной 10 микрон.

Исходные данные: S=3,1*10-3 [мл/г]; W= 500 г; T = 600 мкм; A= 0,03 м3; D= 0,21 атм.
P (полиэтиленовая бутылка без барьерного слоя) = 2300 мл* 20 мкм /м2*день*атм
P (после введения слоя) = 0,7 мл* 20 мкм /м2*день*атм
После введения данных в формулу 1 получаем:
Срок годности для продукта в полиэтиленовой бутылке при комнатной температуре составляет 3 дня, после введения слоя EVOH срок годности возрастает до 170 дней.
Наибольшей чувствительностью к кислороду обладают мясные продукты. Чтобы добиться даже непродолжительного увеличения сроков хранения, для их упаковки необходимо применять материалы с высокими барьерными свойствами. В состав модифицированной атмосферы внутри упаковки входят различные газы, проницаемость по отношению к которым также имеет значение при выборе упаковочного материала. При выборе полимера, способного препятствовать проникновению водяного пара и кислорода в упаковку, наиболее часто используют пленки, в состав которых входит EVOH, но в связи с его дороговизной пленки делают многослойными, комбинируя его со слоями РЕ(ПЭ) и РА (ПА). По мнению Генерального директора ООО «Пакинторг» Марины Бадьевой, наилучший результат, достигается при размещении EVOH между двумя слоями полиамида (напр. РА /EVOH /РА/РЕ). Можно сочетать EVOH с традиционными материалами – бумагой и алюминиевой фольгой. Немаловажным аспектом является сохранение аромата, что имеет исключительное значение, например, для хранения алкогольной продукции. Вообще, наиболее часто в модифицированной атмосфере упаковывают сырое и приготовленное мясо, молочные продукты, овощи и фрукты, а также морепродукты.

Метод модифицированной атмосферы и особенности его применения
В некоторых странах, например, в Норвегии, имеется многолетний опыт применения метода модифицированной атмосферы. В этой стране уже в середине 1980-х годов начали закачивать в полость упаковки мясных продуктов специальную газовую смесь, состоящую из 60-70% углекислого газа, 30-40% азота и 0,3-0,5% угарного газа. Хотя и в иных пропорциях, все эти вещества присутствуют в воздухе, которым мы дышим, что существенно облегчает их промышленное получение. При этом активными элементами являются углекислый (СО2) и угарный (СО) газы. Особенностью СО2 является способность замедлять размножение многих бактерий, в том числе патогенных. Функция СО совершенно иная. Обладающий восстановительными свойствами углерод в молекулах угарного газа препятствует окислению железа в составе миоглобина тканей мяса, и, соответственно, образованию непривлекательных бурых на упакованном продукте. Кроме относительно дешевых газов в модифицированную атмосферу все чаще включают благородные газы – гелий, аргон, ксенон, неон, которые используются чаще при упаковке кофе и закусок на основе картофеля.
В США большой популярностью пользуется газовая смесь, состоящая из 80% кислорода и 20% углекислого газа. Использование кислорода позволяет сохранять красный цвет продукта, а замедляющееся развитие бактерий счет ингибирующего действия углекислоты обеспечивает достижение срока хранения 10-14 дней. Однако при этом сильное окисляющее действие вызывает потемнение костей, а также ухудшение вкусовых качеств. Преимуществом анаэробной газовой смеси оказывается также продолжающееся действие размягчающих ферментов, которые делают более нежными свинину и говядину в процессе хранения в упаковке.
Состав газовой смеси варьируется в зависимости характера упаковываемого продукта и предполагаемых сроков хранения. В частности, в растительных тканях, не прошедших переработку, и после упаковки продолжаются процессы дыхания, которые требуют наличия хотя бы небольшого количества кислорода. Поэтому газовая смесь для них включает, как правило, повышенный уровень СО2 и пониженную долю О2. Чтобы добиться эффекта, необходимо значительно снижать содержание кислорода, т. к. замедление дыхательных процессов в растениях отмечается только при его доле ниже 12%. Поэтому в данном применении обычно используют смесь с 3-5%: содержанием О2. Осторожности в обращении с растительными продуктами требует и обращение с углекислым газом, играющим большую роль в жизнедеятельности клеток. Содержание этого газа свыше 10% действует на них губительно. Свою роль в выборе технологии играют и другие факторы, как, например, размеры частей продукта, глубина переработки, спелость овощей и фруктов и т. д. Азот N2 проявляет нейтральные свойства, не оказывая влияния на процессы в продуктах и жизнедеятельность бактерий. Он используется как газ-наполнитель для компенсации атмосферного давления.
Некоторые продукты, такие как сухое молоко, требуют особой технологии упаковки. Обычно его пакуют в металлическую тару, заполненную смесью азота и углекислого газа. Кислород, к которому сухое молоко особенно чувствительно, необходимо удалять. Однако однократное удаление О2 бывает недостаточным, так как его часть абсорбируется на поверхности частиц и освобождается спустя некоторое время. Это может привести к росту остаточного содержания О2 в запакованной таре до 5% и выше. Чтобы максимально избавиться от кислорода, на некоторых предприятиях по прошествии 10 дней производится вскрытие и повторная упаковка.
Исследования по применению углекислого газа в упаковке мяса птицы, показали, что при превышении 25%-го уровня углекислого газа оно может утрачивать привычный цвет, природа чего недостаточно выяснена. Тем не менее, применение концентраций СО2 не менее 20% позволяет значительно повысить сроки хранения птицы мяса за счет подавления аэробных бактерий, особенно родов Pseudomonas и Achromobacter.
Определенной спецификой отличается упаковка продуктов, прошедших термическую обработку. В частности, приготовленные мясные продукты лишены гнилостной микрофлоры, ферментов-разрушителей. Если технология упаковки не нарушена, и бактерии не занесены после термической обработки, основной проблемой для мясных продуктов является изменение цвета в процессе окисления, поэтому здесь особенно важно поддержание низкого уровня кислорода. Сосиски и ветчина, как правило, содержат пиросульфит натрия, который служит защитой от многих микробов. Подавление бактерий, попавших в упаковку во время технологических процессов, возможно как за счет смеси азота с углекислым газом, так и посредством добавления нитритов. Хранить приготовленное мясо в упаковке с модифицированной атмосферой совсем без консервантов не рекомендуется, так как это чревато размножением таких бактерий как Clostridium botulinum, возбудителей тяжелой болезни бутулизма.
Цвет рыбы, содержащей довольно низкий уровень миоглобина, не зависит в такой мере от наличия кислорода, как, когда идет речь о мясе. Правда, небольшое присутствие этого газа может снижать риск размножения анаэробных бактерий в среде N2 и CO2. Вообще, сроки хранения рыбы гораздо ниже, чем у мяса, с одной стороны, из-за активного действия собственных разлагающих ферментов, а с другой – из-за высокой влажности, создающей благоприятную среду для микроорганизмов.

Модифицированная атмосфера и конструкция упаковки
Метод модифицированной атмосферы, применение вакуума имели большое влияние на упаковочную отрасль также с точки зрения дизайнерских решений. Вакуумная упаковка, плотно прилегающая к продукту, создала новые, прежде непривычные пространственные формы, позволила в определенной мере экономить на объеме. При этом, правда, возникли новые трудности, связанные с реакцией некоторых продуктов на контакт с упаковочным материалом. Анаэробные процессы в этих условиях вызывают изменение цвета мяса – в местах соприкосновения с непроницаемой пленкой могут появляться темные пятна. Это оказывает негативное влияние на отношение некоторых покупателей к товару.
Использование различных газов в упаковке требует осторожности, например с углекислым газом, растворимость которого в жидкости существенно снижается при увеличении температуры. Таким образом, при нарушении температурного режима хранения упаковка может повреждаться. Этого не происходит с азотом N2, который отличается низкой растворимостью, независимо от изменений температуры. Поэтому он может использоваться в качестве стабилизирующего компонента в смеси с CO2.
Барьерная упаковка может состоять только из пленки или представлять собой лоток. Урсиб НТ предлагает три вида барьерных лотков:
•  из аморфного полиэтилентерефталата (APET), в который можно упаковывать продукты, не требующие разогрева (сырое мясо, рыба, салаты, выпечка);
• из кристаллизованного ПЭТФ (CPET) для упаковки вторых блюд с вторичным разогревом;
• многослойный полипропилен с EVOH, который выдерживает стерилизацию и гарантирует высокие сроки хранения.
Для обеспечения барьерных свойств практически все предлагаемые компанией «Урсиб НТ» верхние пленки для лотков содержат EVOH.
 

Наиболее эффективный в настоящее время барьерный материал EVOH не может использоваться в чистом виде. Под воздействием влаги он начинает терять свои барьерные свойства и пропускать кислород. Таким образом, EVOH не может быть наружным слоем. Поэтому его необходимо изолировать от влаги слоями гидрофобизирущего материала – часто речь идет о привычных полимерах. Такая пленка имеет многослойную структуру (например, 5-слойная с полиолефиновой термоусадкой производства ООО «Полимеры XXI века»). За счет увеличения числа слоев повышается прочность пленки, что позволяет уменьшить толщину дорогостоящего EVOH.
По информации, предоставленной ООО «Пакинторг», для увеличения срока реализации свежих продуктов до 20 дней, необходимо включение при упаковку в модифицированной среде слоя EVOH толщиной не менее 5 микрон. Хранение колбасной продукции в инертном газе в 3-5 раз увеличивает сроки годности готового продукта, от чего в значительной степени зависят успешность продвижения и сбыта продукции, доверие покупателя к торговой марке, и, в конечном счете – ее цена.
В целом использование барьерных пленок позволяет существенно повысить потребительские качества упаковки. Прежде всего, это дает возможность отказаться от непрозрачных материалов, например, алюминиевой фольги, а также от хрупкого и громоздкого стекла. Кроме того упаковку вместе с содержащимся в ней продуктом можно быстро разогреть в микроволновой печи. Последние модификации EVOH позволяют производить стерилизацию продукции. Сочетание с различными полимерами дает возможность варьировать свойства упаковки в соответствия с требованиями того или иного продукта. В частности, предложенная Дэвидом Эдвардсом и Стивеном Вайзиком многослойная пленка из EVOH и нейлона обладает высокой проницаемостью для углекислого газа и низкой проницаемостью для кислорода, что позволяет применять ее для упаковки выделяющего газ сыра.

Ограничения в использовании метода модифицированной атмосферы
Несмотря на то, что метод модифицированной атмосферы дает большие преимущества, необходимо также помнить и об ограничениях в его использовании. В частности, важно учитывать, что удаление кислорода затрудняет развитие только аэробных бактерий, в то время для многих других, в том числе, весьма опасных для человека бактерий, таких как Clostridium, Campylobacter, Listeria monocytogenes эта анаэробная среда, наоборот, является весьма благоприятной. Для предотвращения их массового размножения необходимо также соблюдение режима температуры, кислотности среды и влажности. Кроме того, технология упаковки в специфическую газовую среду может вызывать у продуктов специфический привкус. Вообще, использование метода модифицированной атмосферы требует тщательного государственного контроля, который, в частности, применяется в странах Евросоюза.
Также следует учитывать тот факт, что растительные ткани в упаковке продолжают жизнедеятельность и меняют влажность и газовый состав внутри тары. В некоторых случая происходит повышенное выделение этилена, ускоряющего созревание плодов и размягчение тканей. Во избежание этого была разработана технология контролируемой атмосферы. Она может предполагать включение в упаковку веществ, поглощающих определенные газы, в том числе, кислород.
Использование EVOH-содержащих упаковочных материалов для максимальных сроков хранения без использования модифицированной газовой среды

Еще одним аспектом применения EVOH является его использование в полипропиленовых лотках толщиной до 1000 и более мкм, предназначенных для стерилизации. Наиболее перспективным этот метод является для лотков из PP/EVOH/PP для упаковки первых и вторых готовых блюд длительного хранения. Благодаря высоким барьерным свойствам и термостойкости лотков (полипропиленовые лотки могут подвергаться нагреву до +125 градусов), упакованные таким образом продукты питания можно подвергать стерилизации. Это ставит пластиковые лотки в один ряд с металлическими контейнерами, в которые сегодня в России упаковывают большинство продукции со сроками хранения год и более.
При этом пластиковая упаковка имеет целый ряд преимуществ. Во-первых, она позволяет значительно варьировать форму и дизайнерские решения в целом, в наибольшей мере учитывая особенности упаковываемого продукта. Например, пластиковые лотки могут иметь деление на 2, 3 и более секций для упаковки многокомпонентных готовых блюд. Во-вторых, продукт в лотке, так же как и любые другие консервы, не требует особых условий хранения и может храниться в запечатанном виде без охлаждения или заморозки. Но самое главное – продукт можно легко вскрыть и разогреть в микроволновой печи, не вынимая из лотка, что экономит массу времени. Кроме того, лоток по своей форме максимально приближен к обычной посуде. Такие продукты как суп удобнее есть из тарелки, а не из брикета, а мясо с картошкой в удобном и красивом лотке воспринимается гораздо лучше, чем идентичный продукт в консервной банке. Немаловажен и фактор безопасности: вскрытие пластикового лотка не содержит угрозы получить травму, что иногда случается при операциях с жестяными банками.
Для российского рынка подобный вид упаковки уже известен – как на примере импортных продуктов, так и собственно российских. При правильной подаче стерилизованные готовые блюда способны занять значительную долю рынка продукции длительного хранения, который на сегодняшний день в основном представлен быстрорастворимыми продуктами. При упаковке готовых блюд в лотки можно поместить не только сублимированный гарнир и приложить к нему пакетик с мясным соусом, но создать полноценный обед из мяса, гарнира и соуса, который будет без проблем храниться в течение года и может быть доведен до готовности в микроволновой печи за несколько минут.

Потенциал EVOH на российском рынке
Безусловно, применение таких материалов как EVOH требует современной производственной базы и дорогостоящего оборудования, но учитывая мировые тенденции в потреблении EVOH, производители современной упаковки уверенно наращивают объемы производства и делают инвестиции в передовые технологии. Ежегодный прирост потребления EVOH на мировом рынке составляет около 10% (См. Таблицу 3).

Таблица 3. Динамика объема потребления EVOH по основным регионам (SOJITZ)

 
Поскольку японские производители полимеров на основе этиленвинилового спирта поддерживают на свою продукцию высокие цены, EVOH оказывается более чем вдвое дороже полиамида. В результате конкурентные возможности высокотехнологичного материала на российском рынке являются пока довольно ограниченными. Для отечественных упаковщиков фактор цены материала часто оказывается основным при выборе пленок. По словам генерального директора по производству пленки ООО «Полимеры XXI века» Аркадия Петрова, для многих аргументы «лучшие барьерные свойства» и «большие сроки хранения» оказываются пока недостаточно вескими. При этом материал с EVOH, производимый ООО «Полимеры XXI века» прошел полную сертификацию в соответствии с законодательством РФ. Высокие барьерные свойства материала были также подтверждены результатами исследований Института химической физики РАН.
По словам генерального директора ООО «Пакинторг» Марины Бадьевой, очень часто выбору в пользу материалов с EVOH мешает элементарное отсутствие правильной информации от поставщиков упаковочных материалов, а также недостаточное оснащение многих мелких и средних производителей продуктов питания лабораторным оборудованием (газоанализаторы, микрометры и т.п.) Часто при упаковке в модифицированной атмосфере используются низкобарьерные материалы без добавления EVOH. Тогда срок реализации продукции, как правило, не превышает 5-ти суток. В то же время, использование других барьерных упаковочных материалов, в частности на основе ПЭТФ (APET/CPET), позволяет решить эту проблему для продуктов, срок годности которых должен составлять несколько недель или месяцев.
В последние годы в России год от года отмечается значительный рост продаж барьерных пленок. В упаковку с их применением все чаще упаковывают как сырые, так и переработанные продукты, включая полуфабрикаты высокой степени готовности. По данным управляющего директора компании «Урсиб НТ» Ивана Столярова, сырые продукты продолжают преобладать, так как ими занимаются крупные мясо- и рыбокомбинаты, быстрее внедряющие инновации. Рынок готовых продуктов обслуживают более мелкие компании локального и регионального масштаба, для которых установка соответствующего оборудования – во многих случаях дело будущего. Крупные города, такие, как Москва, идут в ногу со временем, в то время как в ряде регионов достаточной популярности не достигла еще индивидуальная упаковка как таковая.

Кирилл Корякин