Высокие темпы производства и потребления полиуретанов приводят к накоплению неизбежно образующихся производственных отходов и изделий вышедших из эксплуатации, что влечет за собой экологические и экономические проблемы. Традиционные способы утилизации отходов - депонирование и сжигание для полиуретанов неприемлемы. Среди известных методов переработки полиуретановых отходов наиболее эффективным признан гликолиз, позволяющий получать вторичные полиолы.

Производство полиуретанов (ПУ) представляет собой одну из наиболее динамично развивающихся отраслей промышленности. Такой интерес производителей ПУ прежде всего связан с возможностью получения разнообразных технически ценных материалов на их основе. Это монолитные эластомеры и пластики, вспененные материалы, волокна, клея, лаки, адгезивы и герметики. При этом на эластичные и жесткие пенополиуретаны (ППУ) приходится наибольший объем потребления, который составляет 75 % от всего выпуска [1].
Высокие темпы производства и потребления ПУ приводят к накоплению неизбежно образующихся производственных отходов и изделий вышедших из эксплуатации, что влечет за собой экологические и экономические проблемы. Традиционные способы утилизации отходов - депонирование и сжигание для полиуретанов неприемлемы. В первом случае в результате воздействия воды образуются вредные аминосодержащие продукты, во втором - выделяются токсичные газы, такие как цианистый водород, оксиды азота и т. п. В то же время невосполнимость природных ресурсов и их высокая стоимость диктуют настоятельную необходимость использования вторичного сырья.
Среди известных методов переработки ПУ отходов наиболее эффективным признан гликолиз, позволяющий получать вторичные полиолы.
Целью настоящего исследования явилось изучение химической структуры, физико-химических параметров продуктов гликолиза и синтез на их основе новых ПУ материалов.

Объектами гликолиза служили предварительно измельченные образцы:
- литьевого монолитного ПУ торговой марки СКУ-ОМ [2], получаемого взаимодействием полиэтиленбутиленгликольадипината (ПЭБА) ММ  2000 и 2,4 толуилендиизоцианата (ТДИ) или его смеси с изомерами в присутствии каталитических количеств 2,4,6-трис(диметиламинометил) фенола (ОМ) при соотношении NCO/OH = 1,15;
- эластичного ППУ (ЭППУ) холодного формования, получаемого взаимодействием гидроксилсодержащего компонента марки «Эластофом А» на основе простого полиэфира окиси этилена и окиси пропилена Лапрола 5003 [3] и ТДИ при массовом соотношении 1.8:1;
- жесткого ППУ (ЖППУ), получаемого взаимодействием гидроксилсодержащего компонента на основе простого полиэфира окиси пропилена Лапрола 564 и полиизоцианата при массовом соотношении 1:1,1.

В качестве деструктирующих агентов (ДА) использовались гидроксилсодержащие соединения, входящие в основной состав производственной композиции. В случае СКУ-ОМ таковыми являлись смесь ПЭБА и ОМ. Для разрушения ЭППУ использовали смесь N,N,N’,N’- тетрагидроксипропиленэтилендиамина (торговая марка Лапрамол 294) и Лапрола 5003. Для ЖППУ использовали Лапрол 564. Массовые соотношения СКУ-ОМ:ДА=60:40, ЭППУ:ДА=40:60 и ЖППУ:ДА=40:60 были выбраны экспериментально, исходя из максимального количества отходов и минимума ДА.
Гликолиз проводили в колбе с перемешивающим устройством при температурах 120, 150 и 180 оС. В колбу загружали ДА, доводили температуру до заданного уровня и непрерывно вводили измельченный ПУ.
Химическая структура продуктов гликолиза исследовалась методом ИК-спектроскопии. ИК-спектры регистрировались в области 4000-400 см-1 на спектрометре Specord 75 IR. Использовались образцы в виде капли зажатой между стеклами КBr.
Содержание гидроксильных и аминных групп определялось химическими методами [4-6].
Физико-механические показатели исходных и вторичных ПУ определялись согласно стандартам ИСО.
ИК-спектроскопический анализ продукта гликолиза СКУ-ОМ показал наличие полос поглощения, характерных для уретановой ((3340, 1735, 1535, 780см -1 ), сложноэфирой (1735 см -1 ) и гидроксильной (3460 см -1) групп. Наличие указанных групп позволило предположить, что продукт гликолиза представляет собой смесь бифункциональных по ОН - группам полиолов и уретанполиолов, образующихся в результате каталитического гликолиза аллофанатных, сложноэфирных и уретановых фрагментов (рис., реакции 1,3,4).
Поскольку в ДА входит ОМ в реакционных количествах, то наряду с гликолизом, не исключена возможность протекания фенолиза указанных групп, которая приводит к образованию моно- и даже нефункциональных по ОН - группам соединений.
Важнейшим технологическим параметром, позволяющим контролировать процесс гликолиза, является содержание в системе гидроксильных групп (СОН). Установлено, что СОН в гликолизате после незначительного снижения, связанного с углублением деструктивных процессов, через 16 часов при 120 оС стабилизируется на уровне  1,71,8 %. Указанное значение фактически соответствует содержанию ОН-групп в исходном полиэфире.
Ввиду того, что полученный гликолизат имеет близкое строение и параметры с ПЭБА применяемого для синтеза литьевых монолитных ПУ, появилась возможность его использования в качестве части полиольной составляющей при получение каучука СКУ-ОМ. Динамика изменения физико-механических показателей СКУ-ОМ, полученных с применением вторичного полиола показывает достаточно высокий уровень прочностных показателях вплоть до 20% содержания ПУ отходов (табл. 1).

         O      O                                                 O                      O         

       çê      çê                                 çê                     çê

~NH-C-N-C-O~ + HO-R ® ~NH-C-O-R + ~HN-C O~       (1)     

             O     O                                              O                          O         

        çê     çê                                  çê                     çê

~NH-C-N-C-NH~+ HO-R® ~NH-C-O-R +~HN-C-NH~    (2)              

          ½  

     O                                 O   

   çê                                 çê

~C-O~ + HO-R ® ~ C-O-R + HO~         (3)          

              O                                        O          

        çê                                 çê

~NH-C-O~+ HO-R®~NH-C-O-R+HO~    (4)          

         O                                    O         

        çê                                    çê

~HN-C-NH~ + HO-R ®~NH-C-O-R + H₂N~     (5) 

где: HO-R - ДА

 Рис. Схема реакций гликолиза аллофанатных (1), биуретовых (2), сложноэфирных (3), уретановых (4) и мочевинных (5) групп в ПУ.

Таблица 1
Физико-механические показатели СКУ-ОМ на основе
вторичного полиола с различным содержанием отходов

Литература
1. Stinson S. Poleurethane use continues to grow // Chem. and Eng. News. 1997. 75. №31. P.22.
2. Пат. 914574 РФ. Способ получения полиуретанов с изоциануратными циклами в цепи. Бакирова И.Н., Зенитова Л.А., Кирпичников П.А. и др./1993.
3. Пат. 2117014 РФ. Катализатор для гидроксилсодержащего компонента и состав гидроксилсодержащего компонента для получения эластичного пенополиуретана на его основе. Матросова Л.В., Бакирова И.Н., Зенитова Л.А. и др./ Б.И.. 1998. № 22.
4. Анализ продуктов производства синтетических каучуков / Под ред. И.В.Гарманова. - М.-Л.: Химия. 1964. С.222.
5. Губен-Вейль. Методы органической химии. Т. II. Методы анализа. -М.: Государст. научно-техн. изд. хим. литер. 1963. С. 674.
6. Сиша С., Ханна Дж. Г. Количественный органический анализ по функциональным группам. -М.: Химия. 1983. С. 40.
7. Пат. 2139313 РФ. Полиуретановая клеевая композиция. Бакирова И.Н., Демченко И.Г., Матросова Л.В., Розенталь Н.А./ Б.И. 1999. № 28.
8. Пат.2139305 РФ. Полимерная композиция. Бакирова И.Н., Табачков А.А., Демченко И.Г., Шавкин И.В./ Б.И. 1999 № 28.

А.Р. Галимзянова, И.Г. Демченко, Д.А. Романов, И.Н. Бакирова, Л.А. Зенитова,
Казанский государственный технологический университет, г. Казань

www.kzck.ru