МИКРОСЛОЙНЫЕ ПЛЕНКИ: применение и рынок
Первые микрослойные пленки придали переливчатый отблеск декоративным упаковочным материалам. По мере расширения сфер их применения, на рынке появляются новые производители.
Более новые микрослойные пленки с сотнями и даже тысячами слоев предназначены для создания газовых барьеров, защиты от ультрафиолетового излучения, электронных дисплеев, а также высокопрочных ламинатов для оконных стекол. По мере того, как количество применений увеличивается, все большее число обработчиков хочет принимать участие в процессе.
Микрослойными пленками называются литые пленки с соэкструзией с любым количеством слоев от 30 до 1000, с толщиной каждого слоя от 0.02 до 5 микрон. И это не какая-нибудь футуристическая фантазия, эти пленки являются настоящими коммерческими продуктами. На первый взгляд невозможная задача соединения воедино всех этих слоев достигается в фидблоке для соэкструзии с помощью разделения и упорядочивания небольшого количества входящих потоков расплава — иногда не более двух или трех.
Микрослойные соэкструдированные литые пленки приобретают необычные свойства, такие как барьерные свойства, прочность и эластичность, которых невозможно было бы достичь при использовании меньшего количества более толстых слоев того же материала. (Иллюстрация: Cloeren)
На протяжении трех десятилетий, микрослойные пленки производились промышленно одной компанией в виде зеркальных или переливающихся пленок, которые использовались для заворачивания подарков, производства лент и прочих декоративных применений. Но за последние три-пять лет, с пол десятка производителей выпустили на рынок десятки новых видов микрослойных пленок со все возрастающим диапазоном применений: от ламинатов для оконного стекла и экранов компьютеров до гидравлических компонентов и обуви. По крайней мере, еще три обработчика разрабатывают дополнительные применения, которые еще не представлены на рынок.
В широком смысле микрослойные пленки подразделяются на оптические пленки, которые выборочно отфильтровывают или отражают световые волны определенной длины, и барьерные пленки с поразительной прочностью и эластичностью. Некоторые продукты сочетают управление световым воздействием с высокой прочностью. В оптических пленках обычно используется меньшее количество полимеров и большее количество более тонких слоев от 100 до 1000 или более. В барьерных пленках используется меньшее количество более толстых микрослоев и большее количество полимеров, с применением, как правило, от семи до одиннадцати экструдеров. Микрослойные барьерные пленки могут также ламинироваться на другие полотна, например, мягкие пленки TPU.
Все в фидблоке
Для микрослойных пленок используются две основные коммерческие технологии загрузки. Первая была изобретена Dow Chemical Co. в шестидесятых, вторая производителем головок экструдеров Cloeren Inc. в начале девяностых. Не так давно компании Black Clawson (в настоящее время в составе Davis-Standard) и Extrusion Dies Industries (EDI) также разработали свои собственные микрослойные фидблоки, но на данный момент только для научно-исследовательских целей.
Кроме того, новая технология укладывания расплава Университета Клэмсон, которая называется “хаотической адвекцией”, позволяет создавать повторяющуюся организацию структуры из полунепрерывных микрослоев, числом до 1000 (см. раздел “Learn More”), в устройстве типа фидблока, которое называется SmartBlender. Также ведутся микрослойные исследования в Университете Кейс Вестен Резёв, Кливленд, и Университете Миннесоты, Миннеаполис.
Технология Dow с использованием фидблока, называемая интерфейсным генератором или множителем слоев, позволяет осуществлять расщепление и штабелирование микрослоев. Дальнейшее увеличение числа слоев производится последовательно, и Dow может тиражировать полученную стопку слоев практически бесконечное количество раз. Сообщается, что последние разработки Dow позволяют производить более однородные слои с помощью коррекции путей течения расплава.
В микрослойных подающих блоках Cloeren осуществлялось расщепление потока расплава, затем они снова собирались в пакеты, причем каждый пакет, как правило, состоит из 17 или 34 непрерывных слоев. Пакеты затем сводят в стопки. Компания Cloeren создавала с помощью данной технологии до 452 слоев.
Переливчатость образуется за счет множественных отражений от слоев внутри пленки. Можно получить и другие эффекты игры света за счет изменения толщины слоя. (Иллюстрация: Engelhard)
Исходная микрослойная технология Dow была изобретена Вальтером Шренком и его коллегами, которые создали большой портфель патентов для компании Dow. Но Dow не стала осуществлять непосредственную промышленную реализацию своей патентованной технологии. Dow все же продала несколько лицензий на технологию производства микрослойной литой пленки, одну Mearl Corp. (в настоящее время в составе Engelhard Corp., Пикскилл, Нью Йорк) в 1976 г., и одну 3M Corp., Сент Пол, Миннесота, в 1995 г. (Шренк и его коллектив также запатентовали пленку с сотнями слоев, получаемую экструзией с раздувом, но, считается, что она так и не была выпущена на рынок)
Компания Dow по-прежнему активно разрабатывает микрослойные фидблоки. У компании также имеется новое лицензионное соглашение с EDI о предложении новой технологии микрослойной упаковки Dow третьего поколения. В EDI сообщают, что уже имеется один лицензиат.
У EDI имеется трехэкструдерная лабораторная линия для производства микрослойной пленки, созданная для проведения испытаний с количеством слоев до 48. На данный момент были проведены испытания пленки с количеством слоев до 32. Компания EDI исследует потенциал экономии материальных затрат за счет использования более дешевых материалов в сочетаниях, в которых они дают те же рабочие характеристики, что и дорогой материал, например, чередование РЕТ с различными I.V.
Engelhard был первым промышленным производителем микрослойных переливающихся пленок для декоративного использования. Последней разработкой компании является микрослойный усадочный рукав.
Компания Cloeren разработала подход, отличающийся от технологии укладывания слоев компании Dow. В недавней поданной Cloeren заявке на патент (U.S. 2005/0029691 A1, февраль 2005 г.) описывается метод расщепления потоков расплава с созданием микрослойной структуры в фидблоке. Каждый поток можно расщеплять множество раз. Все это множество потоков затем выстраивается вертикально, и более толстые поверхностные слои объединяются вокруг микрослойного композитного ядра в конце фидблока. После этого весь сформированный пакет подвергается экструзии через обычную готовку экструдера для литой пленки.
Cloeren уже продала более полудюжины микрослойных фидблоков для изготовления пленок с шириной от 2.5 до 3.5 метров. Три установки приобрели компании, которые производят пленки на основе EVOH, которые, по имеющимся данным, обладают вдвое большим газовым барьером по сравнению с барьером девятислойной экструзионно-раздувной пленки, содержащей найлон или EVOH. И существенным преимуществом являются не только повышенные барьерные свойства, но также и повышенная прочность и эластичность.
Cloeren усовершенствовала существующие линии для производства микрослойных материалов. Не всегда такое усовершенствование возможно, поскольку на этих линиях, как правило, экструзия осуществляется вниз через вертикальное загрузочное устройство. Микрослойные фидблоки длиннее, чем обычные, поэтому экструдеры обычно размещают на мезонине для того, чтобы обеспечить необходимую “высоту падения”.
На выставке NPE 2001, Black Clawson продемонстрировала вновь разработанное подающее устройство. Ей был продан только один 14-слойный фидблок (созданный Cloeren) не названному заказчику.
Микрослойные оптические пленки
Три компании в настоящее время производят декоративные переливающиеся пленки, которые в течение длительного периода времени были единственным применением этой универсальной технологии. Engelhard (которая приобрела Mearl Corp.) производила с 1976 г. широкий диапазон декоративных пленок с числом слоев 113 или 226 для подарочной упаковки, этикеток, лент, текстильных материалов и прочих применений. В число более новых продуктов входит переливающийся усадочный рукав для производства этикеток. Teijin DuPont в Японии примерно с 2001 г. создает декоративные пленки с количеством слоев до 200. Rainbow Package Industrial Co. на Тайвани также производит переливающуюся микрослойную пленку.
Другим новым применением микрослойной пленки является использование в пленках Scotchshield Ultra компании 3M, которые укрепляют оконное стекло для предотвращения проникновения, а также для того, чтобы не пропускать УФ лучи.
И Engelhard, и Teijin Du Pont используют фидблоки от Cloeren. Считается, что Rainbow использует технологию, аналогичную описанной в микрослойных патентах первого поколения компании Dow, срок действия которых истек.
Первоначально в декоративных пленках чередовались два материала внутри стопки слоев одной и той же толщины, причем третий экструдер давал защитные поверхностные слои. (Всем микрослойным пленкам нужно защитное покрытие для того, чтобы проходить через головку экструдера так, чтобы не допустить повреждения хрупких микрослоев срезывающим устройством).
3M изобрела микрослойные пленки повышения яркости для дисплеев электронных устройств, которые представлены на более ярких половинах этих компьютерных экранов.
3M также некоторое время производила декоративные пленки, но ушла с этого рынка, перейдя на производство микрослойных светорегулирующих плёнок. После того, как 3M приобрела несколько микрослойных патентов Dow, исследователь из 3M Эндрю Эдеркирк сделал сенсационное открытие, что различие в толщине соседних слоев влияет на то, как отражается луч от интерфейсов между ними. И, действительно, наиболее значительные микрослойные патенты 3M связаны с изменениями толщины слоя для управления специальными параметрами длины световой волны. Это позволило создать целый ряд абсолютно новых структур микрослойной пленки. В настоящее время 3M производит более дюжины различных оптических пленок под торговой маркой Vikuiti Films, некоторые из них имеют биаксиальную ориентацию для повышения жесткости.
В число этих продуктов входят отражающие поляризаторы, известные как фильтры повышения яркости, которые применяются при производстве экранов для ноутбуков, сотовых телефонов, записывающих видеокамер, телевизионных устройств с рирпроекцией, а также авиа диспетчерских систем для того, чтобы сделать жидкокристаллические дисплеи ярче, сделать их освещение более однородным и облегчить чтение с таких экранов.
Одним из примеров является пленка повышения яркости ручного компьютера, содержащая 900 слоев. Другой пример - это зеркальная пленка Mirror Film VM2000, которая используется в “трубах солнечного света” для передачи лучей видимой части спектра на большие расстояния с крыш домов в расположенные ниже помещения для экономии энергии.
Еще одним крупным рынком промышленных применений для микрослойных оптических пленок компании 3M является оконное стекло. Оконные пленки Scotchshield Ultra Safety and Security делают окна практически ударопрочными. Они также препятствуют прохождению 99% ультрафиолетовых лучей в строительных и автомобильных поверхностных покрытиях для экономии энергии и предотвращения выцветания.
3M называет Scotchshield Ultra “самой прочной пленкой в мире”, способной предотвращать ограбления. Ультра пленки производятся из большого количества стопок по 12 микрослоев, которые имеют биаксиальную ориентацию. Они выпускаются с тремя уровнями жесткости, которые имеют 12, 24, и 36 микрослоев, и проходят испытания на ударопрочность при 150, 400, и 600 футах на фунт соответственно.
Приспосабливая законы физики
Способность управлять световыми волнами по мере того, как они проходят через или отражаются от сотен или тысяч интерфейсов слоев, определяется коэффициентом преломления соседствующих полимеров. Чем выше значение разности между коэффициентами преломления соседствующих полимеров, тем ярче отражение, получаемое с их интерфейсов. На яркость отражения также влияет количество слоев в стопке.
EDI предлагает технологию создания микрослойных пленок третьего поколения компании Dow, компания имеет трехэкструдерную лабораторную линию для испытаний пленок с количеством слоев до 48.
В декоративных пленках перемежаются слои двух полимеров, обычно такого полиэфира, как PET с коэффициентом преломления 1.8, и акрила, такого как PMMA с коэффициентом преломления 1.5. Эффект цветоотражения меняется в зависимости от угла зрения на изменения пленки.
Причиной двойного лучепреломления является разница коэффициентов преломления полимеров при различных углах зрения. Пары полимеров с двойным лучепреломлением в микрослойных пленках обычно пропускают свет при изменении угла зрения, и отражают свет только в рамках особого диапазона углов зрения. При всех прочих углах зрения интерфейс представляется как прозрачный.
3M обнаружила, что различная толщина слоев в стопке может создавать очень замысловатые модели отражений, способные пропускать некоторые световые волны, препятствуя, в то же время прохождению волн другой длины, и создавая структуры, которые одинаково хорошо отражают с любого угла зрения.
3M разработала пары материалов с различной толщиной соседних слоев, которые создают практически идеальные зеркала для отражения при любом угле зрения. 3M также обнаружила, что, если коэффициент преломления в горизонтальном направлении или направлении y для слоя 1 равен коэффициенту преломления в вертикальном направлении или направлении z для слоя 2 (и, наоборот), у пленки образуется постоянный коэффициент отражения при всех углах зрения.
Микрослойный фидблок от Cloeren расщепляет и выстраивает потоки расплава в десятки или сотни слоев с более толстыми защитными слоями с обеих сторон.
Микрослойные барьерные пленки
3M была не единственной компанией, которая разрабатывала патентное наследие Dow. Бывшие исследователи Dow помогали выводить микрослойную технологию на новые рынки. Так, например, компания Nike исследовала и запатентовала эластомерные барьерные микрослойные пленки для производства амортизирующих вкладышей спортивной обуви (Патент США 6,082,025 в 2000 г.), сконструированных так, чтобы заполняться азотом под давлением. Последняя линия спортивной обуви от Nike, Air Max 360, это первая линия производства обуви с полностью наполненной воздухом подошвой, что, вероятно, вряд ли было бы возможно без новых микрослойных вкладышей.
В микрослойных вкладышах от Nike перемежаются слои из EVOH и какого-либо TPE, или же сочетания TPE. Патенты Nike описывают вкладыши с числом микрослоев до 1000 и толщиной слоя до 0.01 микрон. Nike производит около дюжины различных микрослойных барьерных литых пленок с использованием трех линий для литой пленки с числом экструдеров до пяти. У большинства этих пленок от 30 до 100 микрослоев, которые увеличивают физическую прочность вкладыша, его эластичность, а также барьерные свойства. Одной из структур является пленка в два метра шириной, которая содержит примерно 75 микрослоев, причем почти половина из них из EVOH.
Пленки Nike были изначально разработаны филиалом Nike Tetra Plastics в Честерфилде, Миссури, в 1998 г., сейчас они производятся на собственном предприятии Nike (IHM) в Сент Чарльзе, Миссури, где производится пленка и для собственных нужд Nike, и для внешних заказчиков. На предприятии в Сент Чарльзе также производят микрослойную пленку и для не обувных применений компании, которые были запатентованы Nike.
У микрослойных пленок есть особые преимущества для использования в качестве барьерных пленок. “Барьерные свойства улучшаются, поскольку слои физически увеличивают срок для равновесного насыщения проникающих веществ”, - говорит Гэри Оливер, старший научный сотрудник компании, который также ранее работал в Dow. Наличие множества сверхтонких слоев также делает пленки более прочными и эластичными. “Взаимное усиление соседних слоев повышает устойчивость EVOH к образованию трещин и точечных проколов”, - отмечает Оливер.
Кроме того, некоторые источники утверждают, что микрослои могут повысить адгезию слоев так, что в некоторых структурах теперь вовсе не нужен связывающий слой между EVOH и полиолефинами.
Cloeren создала фидблок для производства барьерной пленки из EVOH с 450 слоями, который был запущен в промышленное производство в 2003 г. Соэкструзия литой барьерной микрослойной пленки осуществляется с использованием до 11 экструдеров.
Компания Nike стала пионером в деле использования микрослойных эластомерных барьерных пленок для изготовления обувных вкладышей, которые использованы в новых Air Max 360.
Battenfeld Gloucester Engineering в настоящее время создает линию с девятью экструдерами для производства 17- слойной барьерной пленки, которая может быть увеличена с помощью фидблока от Cloeren до 34 - слойной. Она будет пущена в эксплуатацию в первой половине года, и будет использоваться для производства стерилизуемых пакетов с высокими барьерными свойствами.
Источник: Plastics Technology
Подробнее с анализом рынка конкретных видов пленок – оценкой спроса, географией размещения производство, анализом конкурентной среды. Возможностями замещения импортных поставок, - можно познакомиться в отчете Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков «Рынок полимерных пленок в России»