К началу 90-х годов на Казанском заводе СК, опираясь на передовые отечественные исследования и разработки, было создано производство широкого ассортимента высоко- и низкомолекулярных каучуков, герметиков, компаундов, резиновых смесей, самослипающихся материалов. Деятельность в этой области продолжается и сегодня...

Систематические исследования силиконовых эластомеров в Казани были начаты в начале 70-х годов в лаборатории вновь созданного Казанского филиала ВНИИСК (г. Ленинград). Они были стимулированы необходимостью развития силиконового производства на Казанском заводе СК и проводились в тесном сотрудничестве с профильными лабораториями головной организации.
На базе этих исследований к началу 90-х годов было создано в широком ассортименте производство высоко- и низкомолекулярных каучуков, герметиков, компаундов, резиновых смесей, самослипающихся материалов. Производилось 12 марок каучуков с высоким уровнем низко- и высокотемпературных свойств, модифицированных метилвинил-, метилфенил-, дифенил-, диэтилсилоксановыми звеньями; маслобензостойкие каучуки, модифицированные метилтрифторпропильными звеньями; каучуки высокой степени чистоты с содержанием ионных примесей менее 10-6 %.
На опытной базе ВНИИСК выпускались высокопрочные блоксополимерные каучуки, каучуки с радикальной прививкой стирола, каучуки медицинского назначения.

Создан промышленный  ассортимент силиконовых кабельных резин:
К-69, К-673, К-1520, К-1941.

Разработаны и внедрены эффективные термостабилизаторы резиновых смесей на основе соединений металлов переменной валентности (СДКО), продукт СТВ 5-10 для одностадийной резиновой смеси К-1520, продукт НД-8 для предотвращения структурирования резиновых смесей во время хранения и др.
Значительный прогресс наметился в обеспечении силиконового производства сырьем, так как на ЧПО “Химпром” было начато освоение производства диметилдихлорсилана мощностью 50 тыс. тонн.
Однако в результате известных событий в начале 90-х годов резко сократился как объем производства, так и ассортимент выпускаемой силиконовой эластомерной продукции.
Произошли структурные изменения в отраслевой науке, ослабли связи филиала с головной организацией, а лаборатория силиконовых эластомеров полностью интегрировалась в заводскую структуру.
В этот период возникли сложные задачи восстановления и обновления ассортимента силиконовой продукции, увеличения объемов ее производства в условиях острого дефицита сырья. В этих условиях неритмичного производства актуальными были вопросы повышения качества и воспроизводимости свойств каучуков от партии к партии.
На решение этих задач была направлена разработка и внедрение новой технологии получения модифицированного катализатора анионной полимеризации циклосилоксанов. Катализатор представляет собой смесь олигосилоксанов, содержащих силоксанолятные и кремнийалкоксигруппы, полученных по схеме:

 Опытно-промышленные партии высокомолекулярных каучуков, полученных по этой схеме, характеризуются лучшей воспроизводимостью свойств и более высокими физико-механическими свойствами.
Винилированные жидкие каучуки являются исходными продуктами для проведения дальнейших модификаций путем радикальной прививки к ним непредельных соединений.
Они отверждаются реакцией полиприсоединения на Pt-катализаторах, широко используются зарубежными фирмами для получения литьевых композиций, которые по свойствам являются альтернативой резиновым смесям, вулканизуемым пероксидами.
Жидкие и твердые каучуки с различным содержанием винилсилоксановых звеньев апробированы в качестве пропиточных реагентов для получения антиадгезионной бумаги. Отверждаемые как пероксидами, так и соединениями Pt по реакции полиприсоединения они обеспечивают получение силиконизируемой бумаги с хорошими антиадгезионными свойствами, на которых существенное влияние оказывает степень сшивания в силоксановых пленках (табл.1).
В настоящее время считается общепризнанным, что возможности улучшения свойств силиконовых материалов за счет создания новых видов каучуков во многом уже исчерпаны. В этой связи важную роль в создании новых материалов и снижении их стоимости принадлежит модификаторам и наполнителям.
Модифицирующие добавки в силоксановых композициях зачастую позволяют повысить физико-механические характеристики вулканизатов, термостойкость, теплопроводность, электрические, антипирирующие свойства. Так, например, для предотвращения преждевременного структурирования резиновых смесей в процессе хранения используют антиструктурирующие добавки, в частности α,ω-дигидроксиполидиметилсилоксаны (продукт НД-8).
До недавнего времени этот продукт получали по технологии, предусматривающей гидролиз диметилдихлорсилана в присутствии акцептора хлористого водорода. Нами разработана и освоена в промышленном масштабе новая технология получения продукта НД-8 с использованием в качестве исходного сырья диметилсилоксанового гидролизата. Это позволило снизить себестоимость продукта НД-8 на 20%, повысить его стабильность при хранении, упростить процесс и улучшить его экологию (табл.2).
Изучение влияния продукта НД-8 на свойства резиновых смесей различных марок с широким набором статистических данных показало, что полученная по новой технологии антиструктурирующая добавка обеспечивает смесям стабильные технологические и физико-механические свойства в процессе хранения.
С использованием в качестве модифицирующей добавки антипиренов разработан и испытан в опытном масштабе двухкомпонентный огнестойкий компаунд, который используется “Казанскими электросетями” для монтажа концевых заделок кабелей (табл. 3).
В НТЦ проводятся работы по расширению ассортимента герметиков, компаундов и резиновых смесей, так как уровень свойств промышленных марок зачастую не удовлетворяет потребителей. Это особенно относится к показателю маслобензостойкости, который обычно обеспечивается применением в качестве полимерной основы фторсилоксановых каучуков.
В связи с отсутствием производства этих каучуков разработан однокомпонентный герметик-прокладка с повышенной устойчивостью к действию топлив и масел на основе каучука СКТН и наполнителя, обладающего малой адсорбционной активностью по отношению к агрессивным средам. Улучшение маслобензостойкости вулканизатов достигалось также более плотной сшивкой вулканизационной сетки. Герметик предназначен для использования в автомобильной и тракторной промышленности, обладает высокой когезионной прочностью и работоспособен при температуре до 300°С (табл. 4).
Свойства герметика практически не изменяются после выдержки вулканизатов в течение 10 суток в моторном масле и охлаждающей жидкости (табл.5). В соответствии со шкалой оценки устойчивости герметика по показателю физико-механических свойств его можно охарактеризовать как обладающий хорошей стойкостью к агрессивным средам. Производство маслобензостойкого автогерметика-прокладки освоено на ОАО “КЗСК”, причем его себестоимость на 15 % ниже по сравнению с серийным герметиком–прокладкой, являющимся одним из основных товарных продуктов завода.
В ассортименте силоксановых композиций, отверждающихся при комнатной температуре особую практическую значимость приобрели двухкомпонентные заливочные компаунды для изготовления эластичных форм.
Серийные компаунды типа КЛ и Виксинт хорошо передают рельефный рисунок  при отливке изделий, однако недостаточно эластичные (относительное удлинение 80-100%), в связи с чем изготовленные из них формы имеют малую ходимость.
В этой связи был разработан и реализован в опытно-промышленном масштабе новый компаунд СДС. Выпускаемый заводом компаунд СДС двух марок “А” и “Б” представляет собой двухкомпонентную систему: пасту и катализатор, которые при отверждении образуют вулканизаты, отличающиеся показателями твердости и эластичности.
В формах, изготовленных из компаунда СДС, можно отливать изделия из полиэфирных смол, полиуретанов, эпоксидных смол, гипса, бетона.
В области композиционных материалов ведутся работы по снижению себестоимости их производства за счет применения дешевых наполнителей, в том числе отходов производства, а также путем частичной замены полимерной основы (каучуки СКТН, СКТВ) более дешевыми и доступными продуктами.
На этой основе разработана термостойкая резиновая смесь ЛЦМ, которая используется для изготовления литьевых форм для центробежного литья изделий из сплавов цветных металлов. Резина ЛЦМ в виде дисковых заготовок используется в производстве фурнитурных изделий и изделий технического назначения.
На стадии разработки находятся трекингостойкие резины, резины с повышенной стойкостью к действию масел и топлив, агрессивных сред (табл.6,7). Ведутся работы по разработке эластомерных композиций на базе смесей каучуков, характеризующихся умеренной термостойкостью, хорошей диэлектрикой, более высокими физико-механическими характеристиками, но значительно более низкой стоимостью по сравнению с серийными резинами.
Одной из острых проблем в отрасли является проблема переработки и утилизации отходов резиновых вулканизатов. Она становится актуальной и для производства силиконовых эластомеров, где, например, при получении формовочных РТИ безвозвратно теряется от 10 до 20% дорогостоящей резиновой смеси. Кроме того, это создает и экологическую проблему, так как силиконы практически не подвержены естественному биологическому разложению.
В этой связи была разработана и реализована технология переработки силиконовых резин путем их химической деструкции в удобные для применения жидкие продукты (силор).
Процесс деструкции осуществляется в мягких условиях при 60-70ºС с образованием смеси олигосилоксанов и наполнителей. Силор апробирован с положительным результатом в качестве ингредиента в силиконовых композициях (герметиках, компаундах), в качестве гидрофобной добавки к масляным и нитроцеллюлозным краскам, меловым и побелочным растворам (табл.8).
С использованием силора разработаны рецептуры пленочных покрытий (ППС) по бетону, кирпичу, штукатурке, шиферу с прогнозируемым сроком эксплуатации до 15 лет (табл.9).
Силиконовая композиция, содержащая силор, является эффективной для прорезинивания тканей и используется в частности в качестве универсального покрытия для рукавиц и перчаток, устойчивых к агрессивным химическим средам, топливу, маслам.
Силор, как модификатор, апробирован в рецептуре гидроизоляционной мастики, используемой в качестве безрулонной кровли. Кровельное покрытие, испытанное на одном из строительных объектов, имеет хорошую адгезию к бетону, водостойко, трудногорюче, возгорается только при внесении в открытое пламя без выделения токсичных продуктов.
Таким образом, использование вторичных продуктов переработки вулканизованных резин становится важным фактором снижения себестоимости производства и применения силиконовых эластомеров.  

Анализ достигнутых результатов исследований в лаборатории силиконовых эластомеров позволяет наметить некоторые пути дальнейшего развития силиконового производства на ОАО “КЗСК”:
1.Обеспечение приоритета производству жидких силиконовых каучуков, особенно винилированных, себестоимость которых на 15-20% ниже по сравнению с твердыми каучуками. Они наиболее перспективны для получения резиновых смесей, способных к высокопроизводительной переработке на литьевых машинах и экструдерах.
2.Разработка и внедрение новых материалов на основе базовых каучуков, резиновых смесей, герметиков с широким использованием модификаторов, стабилизаторов и других вспомогательных материалов. Это обеспечит оперативную корректировку свойств выпускаемой продукции с целью максимального удовлетворения спроса потребителей.
3.Расширение ассортимента и удешевление резиновых смесей, герметиков, компаундов за счет использования дешевых наполнителей, продуктов вторичной переработки силиконовых материалов, а также за счет частичной замены полимерной основы (СКТН, СКТВ) на более дешевые каучуки и продукты.
4.Разработка композиционных составов отверждающихся радиационной вулканизацией и характеризующихся повышенной теплостойкостью и гидролитической стабильностью.
5.Использование модифицированных аэросилов, которые обеспечивают резинам более высокий уровень свойств (прочность, увеличение относительного удлинения, сопротивление раздиру) а также возможность значительного увеличения их ассортимента на основе базовых рецептур.
6.Углубление степени переработки сырья до производства РТИ методом экструзии и высокопроизводительной литьевой технологии.
7.Ускорение ассимиляции силиконовых эластомеров в народное хозяйство за счет расширения областей их применения, в частности: стройиндустрии, элеваторах, промышленных холодильниках, объектах сельского хозяйства, пищевой промышленности.

Е.П. Лебедев, ОАО «КЗСК» г. Казань
www.kzck.ru

 Таблица 1. Качественные показатели бумаги с силиконовым покрытием