СИНТЕТИЧЕСКИЕ КАУЧУКИ: технологии и производство | ||||||||||||||
В основе производства синтетических каучуков лежит процесс полимеризации в присутствии различных катализаторов. | ||||||||||||||
Исходным сырьем в получении каучуков является сырая нефть, которую разделяют на фракции (углеводороды определенного размера) и далее уже используют в синтезе необходимых мономеров. Мономеры используют для производства синтетических каучуков различными методами полимеризации.
Виды полимеризации В зависимости от фазового состояния среды, в которой протекает реакция полимеризации, различают несколько видов процесса: жидкофазная, газофазная, эмульсионная и растворная полимеризация. Синтетические каучуки, полученные по разным способам полимеризации, отличаются структурой, следовательно, и свойствами.
Полимеризация бутадиена под влиянием металлического натрия в жидкой среде мономера была первым промышленным методом синтеза каучука. Немного позже был разработан и внедрен в промышленность газофазный метод полимеризации бутадиена. Газофазная полимеризация имела ряд преимуществ по сравнению с полимеризацией в среде жидкого мономера (жидкофазная полимеризация): щелочной металл использовался в виде катализаторной пасты, что увеличивало его поверхность. Получаемый полимер получался более однородным по качеству, производство каучука упростилось и стало более безопасным, также появилась возможность частичной механизации.
Основными преимуществами полимеризации в эмульсии перед полимеризацией в массе мономера (жидкофазной полимеризацией) заключается в том, что процесс протекает с большей скоростью и его можно организовать по непрерывной схеме. Кроме этого процесс хорошо регулируется, так как тепло реакции отводится равномерно, и получаемый полимер имеет более высокий молекулярный вес, более однороден по структуре и качеству. В зависимости от температуры, при которой протекает реакция полимеризации в эмульсии, различают высокотемпературную и низкотемпературную эмульсионную полимеризацию. Низкотемпературные эластомеры обладают более высокими физико-механическими показателями по сравнению с высокотемпературными. Растворная полимеризация Полимеризация в растворе обеспечивает эффективный теплообмен в массе раствора, в котором протекает реакция. Поэтому полученный полимер более однороден и обладает лучшим комплексом свойств. Применение органических растворов позволяет использовать в процессе полимеризации различные эффективные каталитические системы, с помощью которых можно осуществлять направленный синтез эластомеров, создавать высокомолекулярные соединения с заданной структурой и свойствами. Технологическая трудность при проведении таких процессов заключается в необходимости работы с катализаторами, многие из которых являются высоко реакционными соединениями, которые изменяют свойства при хранении. Использование таких каталитических систем требует тщательной подготовки и очистки мономеров и растворителей, которые используются в синтезе. ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ НЕКОТОРЫХ СК
Бутадиен-стирольный каучук наиболее широко используемый синтетический каучук. Этот сополимер состоит из двух мономеров: стирола и бутадиена. Базовая технология производства была изобретена в 1927 году в Германии. Активная катализаторная система сшивала молекулы мономеров, которые находились в виде водной эмульсии, и образовывала бутадиен-стирольные (α-метилстирольные) звенья. Эмульсия образовывалась под действием поверхностно-активных веществ или мыла. Данный процесс был назван эмульсионной полимеризацией.
Мономеры образуют эмульсию в воде под действием поверхностно-активных веществ, и реакция протекает при температуре 50оС. При данной температуре конверсия происходит на 5-6% в час, и процесс полимеризации останавливают при 70-75%, так как более глубокая конверсия может вызвать ухудшение физических свойств. Завершение полимеризации (обрыв роста цепи) осуществляется добавлением ингибитора, таким как гидрохинон, который быстро реагирует с радикалами и окисляющими агентами. Стандартные пропорции эмульсионного бутадиен-стирольного каучука составляют следующее соотношение: Стандартные пропорции эмульсионного бутадиен-стирольного каучука Получение бутадиенстирольного каучука по технологии низкотемпературной эмульсионной полимеризации Основная разница между двумя процессами эмульсионной полимеризации (высокотемпературной и низкотемпературной) в системе инициации. Используя более активную систему инициации, полимеризация может быть осуществлена при 5оС с высоким процентом конверсии. Для инициирования процесса используется высокоэффективная окислительно-восстановительная система. Низкотемпературную полимеризацию останавливают при 60% конверсии. При понижении температуры эмульсионной сополимеризации бутадиена со стиролом от 960С до -170С в сополимере повышается содержание 1,4-транс-звеньев с 51 до 80% и снижается содержание 1,2-звеньев. При пониженной температуре образуется менее разветвленный сополимер с меньшей полидисперсностью. Получение бутадиен-стирольного каучука по технологии растворной полимеризации Растворный бутадиен-стирольный каучук был произведен в небольшом количестве в 1960, когда ученые из компании «Firestone» открыли, что литий может быть использован для производства бутадиен-стирольного каучука растворным методом. Этот процесс стал популярным в поздние 1980-ые. Значительные мощности были построены в США, Европе и Японии, несмотря на уже существующие большие мощности эмульсионного бутадиен-стирольного каучука, построенные во время и сразу после Второй Мировой Войны. Технология получения полибутадиенового каучука Полибутадиеновый каучук производится полимеризацией бутадиена. Советские химики впервые произвели полибутадиеновый каучук в 1932 году под действием металлического натрия. Благодаря этому возникла возможность производить шины из каучука собственного производства и не зависеть от импорта. Но широкую популярность в промышленном использовании и производстве полибутадиеновый каучук получил после открытия металлорганического катализатора для полимеризации бутадиена в углеводородном растворе (50-е годы). В мировом промышленном производстве бутадиеновых каучуков применяют два типа катализаторов: на основе галогенидов титана и алюминийтриалкилов («титановая» каталитическая система) и на основе растворимых в углеводородах соединений кобальта и диалкилалюминийхлоридов («кобальтовая» каталитическая система). Также существуют каталитические системы на основе π-аллильных комплексов никеля. Технология получения бутилкаучука Впервые бутилкаучук был получен в США в 1937 году сополимеризацией изобутилена с небольшим количеством диенового углеводорода при низкой температуре в присутствии катализатора катионной полимеризации. Технология получения этилен пропиленовых каучуков Данные каучуки являются сополимерами этилена и пропилена (а также диена). Этиленпропиленовый каучук был впервые представлен в 1962 году в США. Его промышленное производство началось в 1963 году, используя стереоспецифичные катализаторы. Этилен пропиленовые каучуки могут быть произведены непрерывным процессом растворной полимеризации. Процесс растворной полимеризации протекает в жидком пропилене. Для сополимеризации этилена с пропиленом применяются различные каталитические системы, в том числе состоящие из алкилпроизводных алюминия (чаще всего триизобутилалюминий или диизобутилалюминийхлорид) и соединений ванадия (например, тетрахлорид ванадия, трихлорокись ванадия, триацетилацетонат ванадия) или титана. Газофазная полимеризация этиленпропиленового каучука также возможна. Технология получения цис-1,4-полиизопренового каучука Данный вид каучука является наиболее важным синтетическим каучуком общего назначения. Обычно его называют «синтетическим натуральным каучуком». Этот каучук является химическим аналогом натурального каучука и практически дублирует его поведение и свойства - химическая формула и структура одинакова с натуральным каучуком. Цис-1,4-полиизопрен производится полимеризацией изопрена. Впервые он был получен в 1954 году при использовании катализатора Циглера-Натта, который представлял собой тетрахлорид титана в сочетании с триалкил алюминием. C текущей ситуацией и прогнозом развития российского рынка синтетических каучуков можно познакомиться в отчете Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков «Рынок синтетических каучуков в России». Академия Конъюнктуры Промышленных Рынков | ||||||||||||||