В последние годы значительно увеличился объем научной и патентной информации в области получения изделий из оксидной и нитридной керамики. Такой интерес к изделиям, применяющимся в первую очередь в машиностроении и электронике, объясняется в ценным комплексом свойств материалов, включая высокие жаро-, износо- и термостойкость, теплопроводность, твердость, прочность и диэлектрические характеристики.

Процесс получения изделий из тонкодисперсной технической керамики включает: получение керамического порошка заданного химического и гранулометрического составов, придание ему требуемой формы, спекание и обработку изделия. Изделия из технической керамики имеют различные формы и размеры. Поэтому решение вопросов выбора оптимальных методов формования и состава связующих, позволяющих реализовать эти методы, имеет большое значение.
 Наиболее перспективными для формования изделий из технической керамики [1] являются методы, широко применяемые в переработке пластических масс: экструзия и литье под давлением. При этом применяют экструдеры и термопластавтоматы, принципиально не отличающиеся от аналогичного полимерперерабатывающего оборудования.
Основные требования, предъявляемые к процессам формования полимер-керамических смесей и отличающиеся от обычной технологии переработки пластических масс, заключается в следующем. Полимер-керамические смеси с содержанием полимерного связующего 10 -20 % (30 - 60 объемн.%), с низкой вязкостью расплава должны обеспечивать формование изделий сложной формы при широком интервале температур выгорания полимерного связующего и получение бездефектных изделий после спекания. Для формования изделий необходима модернизация рабочих органов перерабатывающего оборудования и технологической оснастки с учетом отличительных особенностей полимер-керамических систем.
Большинство патентов по данной тематике посвящено получению полимерного связующего с оптимальным соотношением реологических свойств, способностью к диспергированию порошка керамики и легкости выгорания. Необходимо отметить, что полимерное связующее представляет собой многокомпонентную систему. В ее состав входят полимеры (термопласты, реактопласты или их смеси), смазки, пластификаторы, диспергаторы, поверхностно-активные вещества, пептизаторы и другие функциональные добавки. Большинство термопластов и многие реактопласты уже запатентованы  в качестве компонентов полимерного связующего. В настоящее время к достижениям в области формования относятся оптимизация состава или новые способы получения и переработки полимер-керамических систем.
Для равномерного распределения полимерного связующего, повышения текучести полимер-керамической массы и производительности процесса литья под давлением фирмой "Rayon Co., Ltd" (Англия) предложен следующий состав органического связующего: на 100 масс. ч. керамического порошка 3 - 30 масс. ч. термопластичной смолы, например полиэтилена, 0.1 - 20 масс. ч. парафина, 0.1 - 20 масс. ч. пластификатора, например дибутилфталата. Наряду с этими традиционными компонентами связующее дополнительно содержит 0.1 - 20 масс. ч. простого полиэфира, полученного присоединением к содержащему > 3 активных атомов водорода соединению алкиленоксида. В качестве такого соединения используют спирты, амины, карбоновые кислоты, полиамины, полиамиды и др., а в качестве алкиленоксида - этиленоксид, пропиленоксид и (или) бутиленоксид в количестве 5 - 300 моль на один активный атом водорода в соединении алкиленоксида [2]. Фирма  "Daity Kasej K. K." (Япония) рекомендует наряду с основными компонентами связующего (полиэтиленом, парафином и стеарином) добавлять 5% смеси легких (температура кипения 90 -250 оС) и средних (120 - 350 оС) нефтяных фракций в соотношении 1:1 [3].
Композиции с оптимальным сочетанием свойств получены при использовании сополимера этилена с винилацетатом в качестве основного компонента. Фирмой "General Electric Co" (США) запатентован способ удаления связующего из отформованного изделия. В качестве полимерного связующего используют смесь сополимера с винилацетатом в количестве 25 объемн. %, стеариновой кислоты в количестве 30 объемн. % и 0.1 - 5 объемн % свободного углерода или углеродосодержащего органического соединения. Изделия формуют при температуре 180 оС и давлении 70 МПа. Связующие удаляют при температуре до 400 оС со скоростью ее повышения 1оС/ч и выдержкой в течение 24 ч при 400 оС с последующим спеканием. Плотность изделий после спекания составляет > 95% от теоретической [4]. В другом патенте уточняется количество вводимой в композицию стеариновой кислоты, а смешение предлагается проводить при 120 - 140оС в течение 1ч, что позволяет снизить температуру формования изделия до 130 оС [5]. Фирмой "Tokjo Sibaura denki K. K." (Япония) предложено связующее в виде сополимера этилена с винилацетатом, парафина, жидкого диэфира высшей жирной кислоты и при необходимости разжижающего соединения. В качестве диэфира высшей жирной кислоты рекомендуется использовать диоктилфталат, диэтилфталат и т. п. Оптимальные свойства композиций достигаются при использовании этилвинилацетатной смолы с молекулярной массой 5000 - 50000. В качестве разжижающего соединения применяют мыла, органические титанаты, органические силикаты камфору и др.С указанным полимерным связующим смешивают и формуют следующие керамические порошки Si₃ N₄, AlN, TiN, Si₂ON₂, SiC, B₄C, TiC, ZrC, SiN₄-SiC, Al₂O₃, ZrO₂, MgAl₂O₄ и др. Суммарное содержание полимерного связующего в смеси составляет 30 -60 объемн.%. При удалении такого связующего изделие не растрескивается и не деформируется [6].
Фирма "Mazui Sekiyu Kagaku Kogyo K. K." (Япония) предлагает использовать для экструзионного формования и литья под давлением полимер - керамическую смесь с содержанием 40 - 65 объемн. %  тройного сополимера следующего состава: 40 - 80 % этилена, 5 - 60 % винилацетата, 3 - 30 % оксида углерода. При необходимости в смесь вводят пластификатор, смазку, пептизатор, поверхностно - активное вещество и другие добавки [7].
Ферромагнитные изделия из магнитного порошка феррита и органического связующего фирма "Daynippon Inki Kagaku Kodyo K. K." (Япония) предлагает формовать методом литья под давлением. Формовочная смесь имеет следующий состав: 88% порошка стронциевого феррита, 7.5% н-бутилметакрилата, 2 % полистирола, 1 - 3 % диоктилфталата, 1 - 2 % стеарата кальция. Литье проводят под давлением 60 - 80 МПа при температуре 160 оС. Связующее из изделий удаляют при 500 оС с последующим спеканием при 1150 оС [8].
Связующее для получения изделий с высокой гомогенностью и гладкой поверхностью из порошков нитридов, карбидов, диоксидов и т. п. разработано фирмой "K. K. Kurare" (Япония). Основной компонент связующего - модифицированный поливиниловый спирт, боковые цепи которого содержат гидрофобные группы углеводорода с > 4 атомами углерода или ионогенные гидрофильные группы. Соединение с гидрофобными группами содержит полимерные звенья в цепи поливинилового спирта на основе мономеров: винилового эфира жирных кислот, алкилвинилового простого эфира, -алкилметакриламида и (или) a-олефина. Соединение с ионогенными гидрофильными группамипредставляет собой полимерные звенья из анионогенных мономеров (карбоновые кислоты с этиленовыми ненасыщенными связями, их соли и эфиры с низшими алкилами, ангидриды, сульфоновые кислоты с этиленовыми ненасыщенными связями и (или) их соли или полимерные звенья из катионогенных мономеров. Кроме модифицированного поливинилового спирта в связующее входят пластификатор и диспергатор [9].
Фирмой "Sanva Kagaku Kadyo K. K." (Япония) разработано связующее на основе полиамидных смол и амидных соединений. Связующее содержит 20 - 60 % смолы А, 20 - 60% амидного соединения с молекулярной массой 170 - 560 и  < 6% смолы, полученной реакцией по аминогруппам > 1 соединений бифенольного типа, эпоксидной смолы с молекулярной массой 320-1000 и смолы, полученной реакцией по аминогруппам > 1 соединений из числа моноалкиламинов, моноэтаноламинов, пиперазина и > 1 соединений из числа диметилформамида, капроновой, каприновой, лауриновой, пальмитиновой и стеариновой кислот. При нагревании 50% массы смолы А теряется при 380 - 480 оС, а амидного соединения- при 180 - 350оС. Состав смолы А и амидного соединения не приводится [10].
Сырьевые смеси, состоящие из керамического порошка, пластификатора, органического растворителя и органического связующего и предназначенные для формования гибких и прочных листов - заготовок, разработаны фирмой "Nippon Oil Co., Ltd" (Япония). В качестве органического связующего предложено > 1 соединение из группы гомо- и сополимеров, производных от дицикло (2, 2, 1)- гептана- 2 и его производных и дициклопентадиена. Изделия, полученные предложенным способом, после обжига обладают высокой плотностью [11, 12].Указанными преимуществами листовой заготовки обладают изделия фирмы "Nippon Dzeon Co., Ltd" (Япония). В качестве связующего материала исходная смесь содержит 1 - 10% мономера кислоты с этиленовыми ненасыщенными связями, причем мономер нанесен на поверхность > 30% частиц полимера. В качестве мономера применяют акриловую, метакриловую, малеиновую кислоты, ненасыщенную карбоновую сульфокислоту и др. Полимер латекса  получают эмульсионной полимеризацией [13].
C целью повышения плотности изделий из спеченного карбида кремния используют кремнийсодержащие мономеры и полимеры. Их применяют как для аппретирования тонкодисперсных порошков, так и в качестве основных компонентов высокомолекулярных связующих. Фирма "Teydzin Co., Ltd" (Япония) предлагает использовать в качестве полимерного связующего полисиластирол [14, 15], а фирма "Hitati Seysakusio Co., Ltd" (Япония) - полисиланы, полисилы, полиоксисилоксаны и силиконимиды [16]. Фирмой "Degussa AG" (ФРГ) предложено комбинированное полимерное связующее, основой которого является  термопластичный или термореактивный полимер; кремнийорганический полимер из числа линейных полисилоксанов наносят на керамический порошок в количестве 1 - 10% перед смешением всех компонентов [17].
Необходимо отметить, что в качестве основных полимерных компонентов связующего используют также полиуретан [18] и алифатический поликарбонат [19].
Для сохранения формы в процессе удаления связующего из заготовки, отформованной методом литья под давлением и значительного сокращения длительности процесса выгорания связующего фирма "Matsusita Denki Sangio Co., Ltd" (Япония) предлагает использовать комбинированное связующее. Оно представляет собой смесь 5 - 15% (от массы  керамического порошка) термопластичного и 3 - 10% термореактивного полимеров [20]. По другому способу изделия, отформованные из полимер - керамической смеси на основе термопласта, покрывают слоем силиконовой, фторсодержащей полиамидной, полифениленсульфидной или другой стойкой к нагреванию смолы. Часть поверхности изделия оставляют непокрытой. Связующее и покрытие удаляют путем нагрева со скоростью 8оС/ч до 260оС, выдержка в течение 4 ч (удаление связующего на основе полистирола, полипропилена и парафина), нагрева со скоростью 8оС/ч до 400оС, выдержки 2 ч (удаление покрытия), затем композицию нагревают со скоростью 200оС/ч и спекают при температуре, зависящей от типа формуемой керамики [21]. Фирма "Toyota Dzidosya Co., Ltd" (Япония) применяет способ формования высокопрочных керамических изделий сложной конфигурации, большой толщины, исключающей образование внутренних и поверхностных дефектов. Согласно этому способу смесь готовят из керамического порошка и органического связующего, формуют изделие, нагревают до удаления 90 - 95% органического вещества, покрывают заготовку пленкой из силиконовой резины и прессуют под давлением 30 - 140 МПа. Затем изделие нагревают до 700оС со скоростью 5 - 10оС/мин до удаления оставшегося связующего и пленки резины и спекают при 1500 - 1800оС [22].
Способ изготовления тонкостенных изделий из керамики с толщиной стенки менее 1мм разработан фирмой "Sin Nissoka-ko K. K." (Япония). С помощью литьевой машины с двумя материальными цилиндрами в металлической форме сначала отливают основу из поликарбоната или термореактивной фенольной смолы, не размягчающихся при температуре 60 - 100оС. Поверх основы отливают тонкостенную формовку из смеси керамики и связующего, размягчающейся при температуре 60 - 100оС. Дальнейшую термообработку проводят, не отделяя формовку от основы. Таким образом могут быть получены изделия с толщиной стенки = 0.1 мм [23].
Фирма "Ford Motor Co." (США) предлагает формовать изделия из карбида кремния, используя только термореактивное связующее. Пиролиз проводят в отсутствие кислорода. При этом связующее восстанавливается, образуется стекловидная углеродистая фаза, которая связывает частицы SiC [24].
C целью повышения термостойкости заготовки и устранения ее деформации в процессе удаления связующего фирма "Nippon Seykasio Co., Ltd" (Япония) предлагает вводить в состав термопластичного связующего сшивающий агент [25].
Качество керамических изделий во многом определяется эффективностью смешения и диспергирования компонентов органического связующего и керамического порошка.
Исследовано влияние различных методов обработки керамических смесей, предшествующих инжекционному формованию, на свойства полуфабриката. Смешение проводили в смесителе с Z-образными лопастями, на роликовой мельнице и в двухчервячном экструдере. Для сравнения часть порошков прессовали. Установлено, что смеситель с Z- образными лопастями создает слабые сдвиговые усилия и не в состоянии диспергировать порошок в полимерном связующем. Наиболее пригоден экструдер, который работает в непрерывном режиме и в соединении с гранулятором может готовить качественную смесь для инжекционного формования. Твердые агломераты керамического порошка полностью не разрушаются, но плотность необожженных образцов все же значительно выше, чем плотность образцов, отпрессованных при высоком давлении [26]. Фирмой "Nissan Dzidosia Co., Ltd" (Япония) разработан способ получения однородной полимер-керамической смеси. Он заключается в следующем. К смеси порошка на основе карбида кремния и термопластичного связующего на основе полиэтилена добавляют органический растворитель, например, 1, 4-диоксан, бензол, толуол. Смесь перемешивают при температуре, большей температуры плавления полимера, но меньшей температуры кипения растворителя [27]. Качество смеси улучшается при одновременном уменьшении количества связующего, если использовать способ получения полимер-керамических формовочных масс, разработанный фирмой "Hutschenreuther AG" (ФРГ). При этом синтез полимерного связующего проводят в растворе в процессе смешения органических компонентов с керамикой. Для этого растворяют исходные органические вещества и керамический порошок смешивают с полученным раствором. К массе добавляют реагенты, вызывающие полимеризацию. Затем смесь сушат в вакууме [28]. Способ изготовления тонкостенных керамических труб с полимеризацией компонентов связующего в процессе экструзии запатентован фирмой  "Corning Glass Works" (США). В смесителе получают однородную массу, состоящую из гранулированных керамических частиц, связующего, растворимого окислителя и специальных веществ в количестве, достаточном для получения легкоформуемой безводной смеси. Ее экструдируют через трубную головку в герметичную камеру, куда под давлением подают SO2, который пропитывает выдавливаемую массу и, взаимодействуя с растворенным окислителем, превращается в SO3. Под воздействием катализатора SO3 масса полимеризуется, что предохраняет ее от деформирования [29].
Фирмой "Toyota Dzidosya Co., Ltd" (Япония) разработан ряд полимер-керамических композиций для формования изделий методом экструзии. Композиция имеет следующий состав: 80 -85 масс. ч  атактического полипропилена, придающего смеси  пластичность, 30 - 40 масс. ч сополимера этилена с винилацетатом для сохранения ее формы, 2 - 20 масс. ч. дициклогексилфталата, обеспечивающего подвижность смеси при пониженной температуре, 3 - 15 масс. ч. диметилтерефталата, легко удаляемого при пониженной температуре [30]. Вместо дициклогексилфталата применяют парафин, а вместо диметилтерефталата - антрацен [31].
Из этих композиций можно формовать экструзией керамические заготовки значительной толщины и сложной формы, например детали двигателя, из которых легко удаляется связующее.
Возможно также использовать связующее, состоящее только из 100 масс. ч. дициклогексилфталата и 20 - 30 масс. ч. веществ, испаряющихся до начала плавления связующего, (антрацен, нафталин, фенантрен, диметилтерефталат). Из такой керамической массы на основе нитрида кремния заготовки формуются экструзией, исключается образование дефектов при удалении связующего. Разрушающее напряжение при изгибе полученной керамики превышает 600 МПа [32].
Наряду с формованием труб и других профильных изделий методом экструзии из такого материала можно изготавливать массо- и теплообменные аппараты, носители катализаторов на стадии дожигания выхлопных газов автомобильных двигателей, имеющие сотовую структуру. Сечение сотовых каналов может иметь квадратную, треугольную, шестиугольную, круглую или овальную форму различных размеров. При изготовлении изделий сотовой структуры применяют огнеупорные материалы в смеси с полимерным связующим. Конструкции и способы получения таких изделий запатентованы фирмой "VOP, inC." (США) [33].Оптимальная конструкция профилирующей головки для формования таких изделий запатентована фирмой "NGK Ingulators Ltd" (Англия). Такая головка имеет прорези различной ширины, причем узкой прорези соответствует более широкое входное отверстие и наоборот [34, 35]. Для предотвращения преждевременного износа фильер для экструзии изделий с сотовой структурой фирма "Сorning Glass Works" (США) предлагает на формующие поверхности наносить защитный слой. Для этого применяют метод газофазного химического осаждения борида железа, карбида, нитрида или карбонитрида титана, карбида хрома или оксида алюминия [36].
Фирмой "Toshiba Seramikkusa Co., Ltd" (Япония) предложен способ получения керамических изделий с пространственной ячеистой структурой путем пропитки эластичного пенополиуретана полимер-керамическим шликером с последующим термическим удалением полимерного связующего и поликретанового каркаса [37]. При этом фирма "Kurosaki Refractories Co., Ltd" (Япония) предлагает использовать шликеры на основе водорастворимых полимеров [38, 39].
Фирма "Nippon Denco Co., Ltd" (Япония) разработала способ изготовления керамических пористых конструкций. Способ заключается в том, что изделие получают из пенополиуретана; оно представляет собой систему столбчатых однонаправленных пор, открытых с одной стороны. Пенополиуретановую форму многократно пропитывают суспензией керамического порошка с последующим прокаливанием и спеканием [40].
Таким образом, вопросы формования полимер-керамических смесей технологически отработаны достаточно полно. Совершенствование технических решений в этой области направлено в основном на достижение оптимальных составов и методов формования изделий. Анализ и сопоставление приведенных составов смесей позволяет получить новые полимер- керамические системы, а также разработать методы их формования.

Литература
1. Kennard L. Ceram. Engn. and Sci Proc., 1986, v. 7, № 9-10, p. 1095.
2.  Яп. заявка 61-222593.
3.  Яп. заявка 59-184766.
4.  Пат. США  4530808.
5.  Пат. США   4551496.
6.  Яп. заявка  58-135173.
7.  Яп. заявка  61-141662.
8.  Яп. заявка  62- 41759.
9.  Яп. заявка  59-156959.
10. Яп. заявка  62-297257.
11. Яп. заявка  59-73931.
12. Пат. США  4680154.
13. Яп. заявка  61-151060.
14. Яп. заявка  62-256710.
15. Яп. заявка  62-46963.
16. Яп. заявка  62-36068.
17. Заявка ФРГ 3128237.
18. Пат. США 4496509.
19. Яп. заявка  62-246856.
20. Яп. заявка  61-111958.
21. Яп. заявка  61-191568.
22. Яп. заявка  61-291427.
23. Яп. заявка  60-235765. 
24. Пат. США  4067955.
25. Яп. заявка  62-270458.
26. Edirisinghe M.J., Evans J.R.G. Movel, Ceram. Fabr. Process and Appl. Mect. Basic Sci. Sec. Inst. Ceram., Cambridge, 1986.
27. Яп. заявка  61-219760.
28. Заявка ФРГ  3245184.
29. Пат. США 4725391.
30. Яп. заявка  62-260761.
31. Яп. заявка  62-260762.
32. Яп. заявка  62-260763.
33. Пат. ФРГ  2538613.
34. Яп. пат.  58- 175174. 
35. Пат. США  4550005.
36. Пат. США  4574459.
37. Яп. заявка  61-141666.
38. Пат. США  4664858.
39. Яп. пат.  59-174692.
40. Яп. заявка  61-291469. 

С.В. Портненко, Ж.М. Яременко, В.А. Скакун

Источник: Пластические массы