Все мы хотя бы раз в жизни вступали в борьбу с намертво упакованной пищей, вскрытие которой, особенно в голодном состоянии, приводит бешенство. Часто события развиваются так: прогрызенная или разодранная упаковка фонтаном освобождает содержимое, приводя одежду в негодность и заставляя напрочь забыть о чувстве голода…

Помочь избежать подобных ситуаций может использование материалов, способствующих  легкому открыванию упаковки. Одним из них является полибутен-1. В этой статье дается его краткая характеристика, история открытия и области применения. Основное внимание акцентировано на производстве с использованием полибутена-1 легко раскрывающихся упаковочных материалов.
 

Полибутен-1 (ПБ-1), как и многие другие полимеры, был открыт почти случайно. В одной из лабораторий Политехнического Института Промышленной Химии города Милана  под руководством Джулио Натты  (того самого, который совместно с Карлом Циглером в 1963 году был удостоен Нобелевской премии за разработку каталической полимеризации) работал 23-летний студент Джорджио Маццанти. Молодой ученый занимался  исследованием стереоспецифической полимеризации альфаолефинов и однажды решил попробовать в качестве мономера бутен-1, по аналогии с ранее изобретенным полипропиленом. Так был получен полибутен-1. И вот уже более пятидесяти лет этот продукт выпускается в промышленных масштабах.

Уникальные свойства полибутена-1
Полибутен-1 – третий (после полиэтилена и полипропилена) член семейства полиолефинов. Огромный потенциал использования этого полимера был признан уже давно, но до сих пор до конца  не реализован. Как и полипропилен, полибутен-1 является высоко изотактичным полукристалличным полиолефином с хорошо контролируемый стереорегулярностью, однако дополнительный атом углерода в боковых ответвлениях, образующих этильные группы, обусловливает значительное отличие свойств ПБ-1, от свойств полипропилена.
Полибутен-11 обладает целым рядом уникальных свойств, которые нехарактерны для других полиолефинов, и поэтому довольно часто используется самостоятельно. Например, ползучестойкость у полибутена-1 гораздо лучше, чем у других полиолефинов и находится в том же интервале, что и у гибких конструкционных пластиков типа ПА-11/12 и термопластичных полиуретанов. Несмотря на относительно низкую температуру плавления (около 130 0С), механическая прочность ПБ-1 вблизи этой температуры остается практически без изменений. Кроме того, полибутен-1 обладает хорошей гибкостью, высокой стойкостью к растрескиванию, хорошей химической стойкостью, легко сваривается и устойчив к механическому истиранию (по этому параметру ПБ-1 может конкурировать с полиэтиленом низкого давления ультравысокой молекулярной массы). Такой набор свойств делает полибутен-1 ценным материалом для производства напорных труб горячего и холодного водоснабжения, канализации (срок эксплуатации некоторых изделий уже сейчас составляет около 40 лет). Жесткие марки полибутена-1 нового поколения могут найти применение в производстве емкостей для хранения и транспортировки агрессивных жидкостей и абразивных растворов.
Сочетание скорости кристаллизации и высоких показателей молекулярной когезии даже при очень низкой вязкости (небольшой молекулярной массе) позволяет использовать полибутен-1 для производства термоклеев. В таких клеях ПБ-1 может быть использован как в качестве полимерной матрицы, так и в качестве функциональной добавки, позволяющей получить необходимые клеящие свойства (с возможностью регулирования времени склеивания от нескольких секунд до нескольких часов).
Полибутен-1 обладает необычными реологическими свойствами. При тех же показателях вязкости, которые характерны для других полиолефинов, в ПБ-1 значительно быстрее происходит уменьшение вязкости при высоких уровнях деформации. Этот эффект разжижения обусловливает легкость высвобождения полимерного расплава и, как результат, – высокую способность полимера к вытяжке, что используется в прядильном процессе.
Благодаря хорошим реологическим свойствам, полибутен-1 легко диспергируется в полиэтилене и полипропилене, а также в некоторых других термопластичных смолах, что позволяет применять его в полимерных смесях (компаундах и суперконцентратах) для повышения показателя текучести расплава и улучшения диспергируемости добавок (пигментов, нуклеаторов, антипиренов и прочих аддитивов). Так, в суперконцентратах на основе полипропилена ПБ-1 выступает в роли носителя пигментов и наполнителей для достижения оптимальной дисперсности этих компонентов, что позволяет снизить расход самих добавок.
В смесях с полипропиленом ПБ-1 является модификатором свойств, значительно снижающим кристалличность полипропиленовой матрицы. Он придает мягкость, эластичность и гибкость полипропиленовым волокнам, применяемым в производстве текстильных изделий и средств гигиены. В производстве гибкой упаковки введение ПБ-1 в полипропилен позволяет снизить температуру начала термосваривания пленки, что способствует ускорению упаковочного процесса.

Технология производства легко открывающейся упаковки (ЛОУ)
Полибутен-1 получил наибольшее распространение в производстве легко открывающейся упаковки (ЛОУ). Растущий спрос на готовые к употреблению порционные пищевые продукты вызвал значительное увеличение использования полимерных материалов для производства эффективной и гигиеничной упаковки.
В середине 80-х годов прошлого века одна из компаний-предшественниц фирмы Basell предложила своим потребителям использовать полибутен-1 в полиэтиленовых пленках в качестве основы для производства легко раскрываемой безопасной и надежной упаковки. Эта технология применения полибутена-1 совместно с другими термопластичными материалами (в частности ПП и ПЭ) для производства ЛОУ широко используется и по сей день. Кроме того, полибутен-1, как правило, хорошо смешивается с другими сополимерами этилена, из которых наиболее широко в производстве пищевой упаковки применяется этиленвинилацетат (ЭВА). Полибутен-1 используется также совместно с полиэтиленом в композициях, предназначенных для склеивания наиболее ответственных деталей из полипропилена.
Применение технологии ЛОУ получило еще большее распространение благодаря появлению новых материалов и дизайнерских решений, в результате чего производство полибутена-1 получило свое дальнейшее развитие. В настоящее время существует множество типов ПБ-1, которые можно применять для производства ЛОУ, использующейся в широком диапазоне температур и давлений (см. рис. 1). В 2003 году для производства легко открывающейся упаковки было использовано 250 тыс. тонн полиэтиленовой пленки, модифицированной полибутеном.
 

Примеры применения
Одним из первых и наиболее успешных применений полибутена-1 стало производство легко открывающейся вакуумной упаковки для молотого кофе (рис. 2), впервые запущенное на заводе одного из лидеров производства упаковочной пленки в Германии.

 
Основным требованием производителя к любой упаковке является возможность ее выпуска на автоматических высокоскоростных упаковочных линиях. Разработанная в Германии технология производства ЛОУ позволяла производить более 100 упаковок в минуту. При этом готовая упаковка была надежной, прочной (выдерживала испытание падением с высоты двух метров) и имела самое главное преимущество – способность легко открываться. Причем легкость открывания никак не влияла на герметичность и качество упаковки, в результате чего кофе долго сохранял свою свежесть и аромат.
Никакие другие материалы не обладают таким набором эксплуатационных характеристик, каким обладает ПБ-1 в пленках, используемых для производства легко открывающейся упаковки. В результате полибутен-1 быстро получил признание ведущих производителей упаковки, и с тех пор его производство для упаковочной отрасли стало быстро наращивать обороты.
Успех применения пленки из ПБ-1 для упаковки молотого кофе стал стимулом для поиска новых областей применения этого материала. Следующим шагом стало производство упаковки для зернового кофе. До этого кофе фасовали в бумагу, а в качестве газового барьера использовали алюминиевую фольгу, но уже очень скоро бумагу заменили легко открывающейся многослойной пленкой из полибутена-1.
Вскоре ЛОУ из полибутена-1 нашла новые области применения, в том числе производство литых прозрачных емкостей и изделий вакуумного формования с гибкими легко снимающимися крышками, которые, в основном, используются для упаковки свежих охлажденных пищевых продуктов, таких, как мясные и сырные нарезки (рис. 3). В представленной на рисунке упаковке и крышка, и сама емкость являются многослойными. Как правило, один из двух внутренних слоев выполнен из полибутена-1, для создания эффекта легкого открытия, в то время как другие слои обеспечивают жесткость конструкции и являются кислородным барьером.

 
Полибутен-1 нашел также применение в производстве гибких легко раскрывающихся пакетов для упаковки медицинских изделий и пищевых продуктов, где клеевые композиции на основе ПБ-1 обусловливают существенное преимущество: сохранение свойств даже в условиях стерилизации в автоклаве.
ПБ-1 используется и при низких температурах, например в производстве упаковки для мороженого. При этом полибутеновое покрытие наносят непосредственно экструзией на картон, в результате чего получают готовую упаковку.

Почему именно полибутен-1?
При всем разнообразии выбора материалов именно полибутен-1 используется для производства ЛОУ, поскольку этот материал очень удобен как дизайнерам и производителям, так и конечному потребителю. Для потребителя полибутеновая упаковка обеспечивает безопасность и удобство. При ее вскрытии разрыв происходит только по той линии, на которую нанесен модифицированный ПБ-1 слой, а не по всей поверхности пленки. Этот слой, называемый «когезионным», позволяет, в отличие от «разрывного слоя», значитель- но снизить усилие для раскрытия упаковки (рис. 4). Потребитель может действительно легко раскрыть упаковку, не опасаясь, что она разорвется в других местах.

Кроме того, потребитель может не только открыть упаковку без использования специальных инструментов, но и убедиться, что она не была вскрыта до него, поскольку после вскрытия на линии разрыва четко заметен эффект «побеления» (рис. 5).
 
 
Переработчики, использующие обычные пленочные рецептуры, могут получить клеящуюся пленку с надежным и постоянным клеящим слоем. Полибутен-1 обычно вводят в базовый полимер в количестве 2-4% и перерабатывают на стандартном оборудовании без дополнительной модификации (для экструзии листов и многослойной гибкой упаковки дозировки значительно ниже). Поскольку полибутен-1 является полиолефином, он не представляет опасности для пленочного оборудования, не снижает его производительность и легко смешивается с базовым полимером непосредственно в экструдере. Знание технологии использования полибутена-1 позволяет переработчику значительно расширить ассортимент своей продукции, кроме того, он может самостоятельно регулировать прочность и липкость склеивающего слоя, его оптические свойства и температуру начала склеивания.
Производители пищевой упаковки отмечают, что система с использованием клеящейся пленки обладает важным преимуществом: она не требует дополнительного использования клея, что значительно упрощает упаковочный процесс. После заполнения пакета продукцией, он просто склеивается под действием высокой температуры. Кроме того, модифицированный полибутеном-1 клеящий слой сохраняет свою липкость даже при наличии загрязнений. Склеивание упаковки можно производить в широком диапазоне температур от <100 0С до 150 0С, а склеивающий слой не теряет своей прочности даже при автоклавной стерилизации готовой упаковки.
Таким образом, использование ПБ-1 позволяет получать ЛОУ с уникальным набором потребительских свойств (рис. 6).
 

Техническая сторона
производства ЛОУ

Уникальные свойства полибутена-1
Поскольку полибутен-1 является полиолефином, его молекулярная структура имеет схожие черты со строением полиэтилена и полипропилена (см. рис. 7). Наличие боковых цепей определяет его похожесть на полипропилен, в то время как именно боковые цепи обусловливают пониженную полярность и плотность ПБ-1 по сравнению с низшими полиолефинами, а также более низкую температуру плавления по сравнению с полиэтиленом. Таким образом, полибутен-1 является уникальным материалом, и его свойства широко используются в упаковочной промышленности для производства легко открывающихся клеящих слоев.

 
Введение незначительных количеств ПБ-1 в полиэтилен дает возможность производства самых разнообразных ЛОУ. Без полибутена-1 полиэтиленовые пленки при горячем сваривании образуют весьма прочные швы. Введение в полимерную матрицу полибутеновой фазы позволяет добиться большого количества связей полиэтилен/полибутилен-1 на границе раздела слоев, снижая, таким образом, прочность склеивания и необходимое для разделения слоев усилие, сохраняя при этом эксплуатационные характеристики готового изделия (рис. 8).
 
Сила, необходимая для разделения двух слоев, зависит от площади поверхности склеивания и концентрации полибутена-1, которая обусловливается совместимостью ПБ-1 с полиэтиленом. При номинальной концентрации полибутена-1 15% очень важно добиться максимальной степени смешения полимеров. То есть выбор марки (или марок) полиэтилена должен быть ориентирован на его способность смешиваться в перерабатывающем оборудовании. Механизм «легкого открывания» основан на когезии, поскольку процесс происходит на границе раздела двух слоев, а не в объеме полимера. Поэтому данная технология отличается от традиционных методик склеивания, при этом она не ухудшает прочие характеристики продукта. Технология производства легко отрывающихся пленок может быть использована как на основе собственно полибутена-1, так и на основе других полиолефинов (ПП, ПЭ).
Основное влияние на легкость отрыва оказывают два фактора: качество дисперсии (размеры частиц полибутеновой фракции в смеси) и концентрация исходных
компонентов.
На рисунке 9 показано изменение степени диспергирования при постоянной концентрации. Снижение размеров полибутеновой фракции влечет за собой увеличение поверхности контакта. Это обусловливает снижение напряжения при отрыве и улучшение прочности склеивающего слоя. При этом значительно снижается возможность появления локальных расслаиваний, заметных невооруженным взглядом. Таким образом, степень диспергирования исходных полимеров является определяющим фактором качества склеивающего слоя.

 
Вторым важным фактором является концентрация исходных компонентов в смеси (рис. 10). При уменьшении концентрации полибутена-1 уменьшается количество локальных связей и тем самым достигается увеличение напряжения отрыва. Однако необходимо учитывать, что снижение концентрации может привести к ухудшению качества отрывного слоя. Более эффективным решением является варьирование марки полиэтилена и выбор той марки, которая наиболее совместима с полибутеном-1. Это позволит улучшить крепость склеивающего слоя без снижения концентрации ПБ-1 в смеси.

 
В заключение необходимо отметить, что перерабатывающее оборудование также может оказывать значительное влияние на качество склеивающего слоя пленки. Некоторые рецептуры могут хорошо перерабатываться на одном оборудовании, но давать совершенно неожиданные результаты на другом. Рисунок 11 демонстрирует использование оптимальной рецептуры склеивающего слоя, влияние воздействия сдвиговых напряжений на качество дисперсии ПБ-1 и конечное качество склеивающего слоя. Чем выше сдвиговая нагрузка в полимере, тем лучше должно быть качество дисперсии для достижения оптимального качества поверхности склеивания. То есть контактная поверхность в этом случае содержит максимальное количество слабых связей. В результате после разделения двух пленок образуется чистая поверхность разрыва.

 
Таким образом, полибутен-1 является уникальным материалом, и его свойства широко используются в упаковочной промышленности для производства легко открывающихся клеящих слоев.
При плохом смешении компонентов в оборудовании качество диспергирования значительно хуже идеального, что обусловливает более низкое или высокое напряжение разрыва. Под идеальной дисперсией подразумевается гомогенная дисперсия ПБ-1 в полимерной матрице по всей толщине склеивающего слоя. Идеальное диспергирование обеспечивает идеальное качество отрыва. Ухудшение качества дисперсии обусловливается неравномерным распределением фазы ПБ-1 в полимерной матрице и является причиной отличия получаемого качества от идеального. На рисунке 12 схематично показаны различные варианты влияния степени дисперсности на легкость разделения поверхностей. Большие нагрузки, необходимые для разрыва слоев, являются следствием недостаточного диспергирования и часто зависят от плохого качества поверхности, что приводит к нежелательным разрывам и растрескиванию. Следует отметить, что при значительном снижении концентрации ПБ-1 вплоть до состава клеящего слоя, близкого к составу самих полимерных пленок, увеличивается вероятность разрыва в других местах. Это может быть также следствием неверного выбора интенсивности смешения компонентов в оборудовании.
 

Разработка ЛОУ из ПБ-1
Разработка легко открывающейся упаковки обычно начинается с модифицирования обычной упаковки, в которую дополнительно встраивается приспособление для легкого вскрытия. При этом важно сохранить целостность самой упаковки. Следовательно, при разработке модели ЛОУ необходимо с первых штрихов учитывать наличие устройства «легкого вскрытия». На рисунке 13 показаны положительные стороны использования такого устройства.

ПБ-1 и ЛОУ – будущее?
В производстве упаковочных материалов есть особое направление – производство упаковки для свежих и замороженных продуктов, то есть упаковки, позволяющей увеличить срок годности пищевых продуктов. Компания Basell ведет непрерывную работу по поиску и совершенствованию легко открывающейся ПП упаковки с использованием полибутенового слоя. За последние несколько лет применение ЛОУ стало популярным благодаря развитию упаковочного рынка вообще и рынка кофейной упаковки в частности. Рост рынка остается на высоком уровне за счет увеличения спроса на легко и быстро открывающуюся безопасную упаковку. Ожидается, что эта тенденция сохранится и в ближайшие годы. Рынок может расти еще более быстрыми темпами, если дизайн упаковки будет ориентирован на людей среднего возраста. Как говорится: «ориентируйся на молодежь и потеряешь клиентов среднего возраста; ориентируйся на средний возраст и приобретешь молодых клиентов».
Производители высоко ценят преимущества, которые дает использование системы ЛОУ. Расширение рынка является одной из причин строительства нового завода компании Basell по производству ПБ-1 в г. Мурдийк (Нидерланды). Здесь используется собственная технология выпуска ПБ-1, применяемого в производстве упаковочной пленки. Ожидается, что и в будущем полибутен-1 будет играть ведущую роль в производстве легко открывающейся упаковки.

Журнал «Евразийский химический рынок», 2005, №9