|
СОГЛАСОВАННЫЕ РЕАКЦИИ
(концертные р-ции), элементарные многоцентровые р-ции, в к-рых разрыв и
образование связей происходят одновременно. В С. р. не принимают участие интермедиаты;
исходное соед. и продукт р-ции разделяет только переходное состояние, имеющее
более низкую энергию, чем переходные состояния при ступенчатом (постадийном)
протекании той же р-ции (т. наз. энер-гетич. критерий согласованности). Так,
из трех возможных механизмов Коупа перегруппировки наиб. предпочтителен
согласованный механизм, включающий [3,3]-сигматропный сдвиг, к-рому соответствует
самое низкое значение своб. энергии активации.
Частные случаи С. р.-перициклические
реакции и синхронные реакции. В переходном состоянии синхронных р-ций изменения
характера связывания (такие, как разрыв и образование связи) происходят в одинаковой
(сравнимой) степени. В общем случае к синхронным м. б. отнесены С. р., протекающие
через симметричные переходные состояния. Переходные состояния несинхронных С.
р. имеют нек-рые черты, свойственные интермедиатам ступенчатых р-ций (напр.,
биполярный характер).
Для доказательства согласованности
р-ции используют данные по стереоспецифичности процесса (стереоспецифич-ность-необходимое
условие согласованности), оптич. активности,
эффектам заместителей и р-рителей, энтальпии и энтропии активации, кинетич.
изотопным эффектам и т. д.
По условиям протекания
С. р. делятся на тёрмич. (протекают в основном электронном состоянии) и фотохим.
(протекают в возбужденном электронном состоянии).
Для С. р. справедлив принцип
сохранения орбитальной симметрии (см. Вудворда-Хофмана правила). Протекание
р-ций описывается граничных орбиталей теорией.
===
Исп. литература для статьи «СОГЛАСОВАННЫЕ РЕАКЦИИ»: Вудворд Р.,
Хофман Р., Сохранение орбитальной симметрии, пер. с англ., М., 1971; Джилкрист
Т., Сторр Р., Органические реакции и орбитальная симметрия, пер. с англ., М.,
1976; Gajewski J. J., "Асе. Chem. Res.", 1980, v. 13, № 5,
р. 142-48. М.Е. Клейкий.
Страница «СОГЛАСОВАННЫЕ РЕАКЦИИ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.
|
